全硅β分子筛负载Pd整体催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

王洪平，张泽凯，陈银飞

(浙江工业大学化学工程与材料学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014)

全硅β分子筛负载Pd整体催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

王洪平，张泽凯，陈银飞

(浙江工业大学化学工程与材料学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州310014)

采用水热晶化法合成了全硅β分子筛，并以此为载体制备了堇青石/Pd整体催化剂;采用XRD、N2吸附－脱附和SEM等技术对催化剂进行了表征;考察了催化剂制备方法、全硅β分子筛涂敷量、Pd负载量、水蒸气和气态空速对该催化剂催化甲苯燃烧反应性能的影响。实验结果表明，全硅β分子筛的加入提高了Pd整体催化剂的催化活性，并明显改善了催化剂的抗水性;与涂敷－浸渍法相比，采用浸渍－涂敷法制备的催化剂具有更高的催化活性，甲苯完全转化温度降低了近50℃;在全硅β分子筛的质量分数为7.9%和Pd质量分数为0.50%时，该整体催化剂表现出较好的活性。

全硅β分子筛;钯;堇青石;甲苯;催化燃烧

催化燃烧法是目前治理挥发性有机化合物(VOCs)最为经济、高效和环保的方法之一［1－2］。催化燃烧催化剂主要是整体型的非贵金属复合氧化物催化剂［3－6］和贵金属催化剂。贵金属因具有较高的催化活性、选择性、稳定性和优异的起燃活性，常被作为整体催化剂的活性组分，应用于催化燃烧反应中。在贵金属催化剂中，负载型Pd催化剂是一种低温催化性能较好的催化剂［7－11］。为提高贵金属的分散度，在实际应用中，整体催化剂常以蜂窝陶瓷为基底，采用浸渍等方法在其表面涂敷一层比表面积大的载体材料，再负载贵金属等活性组分。因载体材料的性质直接影响整体催化剂的催化性能，选用合适的载体材料来调节整体催化剂的性能是当前重点研究的课题之一。

最早且使用最广的载体是Al2O3［12］，随后有很多其他类型的材料也得到应用［13－14］。分子筛作为一类常用的载体材料，因具有比表面积大、结构规整、高水热稳定性等优点而得到广泛研究。β分子筛作为惟一具有三维十二元环孔径系统的富硅分子筛［15］，其硅铝比可在几十、几百甚至全硅范围内调变，这不仅有助于改变该载体所负载的催化剂活性组分的活性，还可以使目标催化剂获得其他一些特性(如高疏水性和高稳定性)，从而使其在一些特殊场合(如高湿气环境下)得到应用。目前以β分子筛为贵金属催化剂载体的相关研究很多［16－17］，但以全硅β分子筛为贵金属整体催化剂载体的报道还较少。

本工作采用水热晶化法合成了全硅β分子筛，并以其为载体制备了Pd/堇青石整体催化剂;考察了催化剂制备方法、全硅β分子筛涂敷量、Pd负载量、水蒸气和气态空速对该催化剂催化甲苯燃烧反应性能的影响;并采用XRD、N2吸附－脱附和SEM等技术对该催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂

四乙基氢氧化铵(TEAOH)：分析纯，上海晶纯实业有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)：分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂;氢氟酸(HF)：质量分数40%，分析纯，衢州巨化试剂有限公司;硝酸钯：分析纯，上海晶纯实业有限公司;堇青石(φ11 mm× 20mm)：杭州凯特环境科技有限公司;去离子水：自制。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 全硅β分子筛的制备

采用水热晶化法，在不锈钢反应釜中静态合成全硅β分子筛［18－19］。按n(TEAOH)∶n(TEOS)∶n(HF)∶n(H2O)=0.54∶1∶0.54∶13.1的比例准确称取各种原料，将TEAOH、TEOS和去离子水充分混合，搅拌使生成的乙醇完全挥发，然后逐滴加入氢氟酸，直至反应体系变为白色浆状。将白色浆状的反应体系移入100 m L聚四氟乙烯晶化釜中，密封后于140℃下恒温静置晶化5 d。晶化完成后，冷却，抽滤，洗涤，然后于110℃下烘干12 h，550℃下焙烧3 h，得到全硅β分子筛。

1.2.2 整体催化剂的制备

采取两种方法制备整体催化剂。第一种是先把全硅β分子筛涂敷到堇青石上，然后负载Pd活性组分(简称涂敷－浸渍法);第二种则是先将Pd活性组分负载到全硅β分子筛上，然后涂敷到堇青石上(简称浸渍－涂敷法)。涂敷－浸渍法步骤如下：首先将一定量的全硅 β分子筛与去离子水混合，球磨1 h后得到悬浮液，将堇青石载体浸到该悬浮液中，20 min后取出，110℃下干燥12 h，500℃下焙烧3 h，即实现全硅β分子筛的涂敷。然后按Pd理论负载量量取一定体积的Pd(NO3)2水溶液，将涂敷有全硅β分子筛涂层的堇青石浸到该溶液中，12 h后取出，吹去孔中残留的溶液，在110℃下干燥3 h、500℃下焙烧3 h即可。浸渍－涂敷法的制备条件与涂敷－浸渍法相同，不同之处仅在于先将活性组分Pd浸渍到全硅β分子筛上，然后将所得分子筛涂敷到堇青石上。所得的整体催化剂标记为aPd/bPS－β/CH，其中，Pd的负载量(质量分数)为a%，全硅β分子筛的涂敷量(质量分数)为b%，PS表示全硅，CH表示堇青石。

1.3 催化剂的表征

试样的 BET比表面积在 Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附仪上测定。称取一定量试样在250℃、真空条件下脱气处理3 h，在液氮温度(－196℃)下进行N2吸附－脱附实验。

试样的晶相结构在Themal ARL公司SCINTAG X’TRA型X射线衍射仪上测定，Ni滤波，Cu Kα射线，管电压 45 kV，管电流 40 mA，步长0.04(°)/s，扫描范围2θ=5～50°。

堇青石和整体催化剂的表面形貌在Hitachi公司JSM－6301F型发射扫描电子显微镜上观察，加速电压15 kV。测试前，为增加试样的导电性，将试样放在特制的试样架上喷金1 m in左右。

1.4 催化剂的活性评价

甲苯燃烧反应在常压反应管(φ12 mm× 350 mm)内进行，催化剂床层高50 mm。反应时用一定流速的空气通过置于冰水混合物 (0℃)内的蒸汽发生器，将甲苯带入反应器，甲苯体积分数为0.5%，空气的空速为5 000 m L/(g·h)。反应尾气经Agilent公司6890N型气相色谱仪的气动阀直接进样在线分析，色谱分析条件为：色谱柱为硅藻土填充柱，邻苯二甲酸二壬酯为固定液，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 催化剂的物相分析

BET测定结果表明，堇青石载体的比表面积很小，为 4.9 m2/g;全硅 β分子筛的比表面积为557.4 m2/g，微孔比表面积为419.1 m2/g。

采用浸渍 －涂敷法制备的不同 Pd负载量的Pd/PS－β/CH催化剂的XRD谱图见图1。

图1 不同Pd负载量的Pd/PS－β/CH催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

由图1可见，在Pd/PS－β/CH催化剂的XRD谱图中，主要为堇青石的特征衍射峰;同时，在2θ= 7.74，22.4°处可以观察到属于β分子筛的特征衍射峰［20－21］;但未见Pd的特征衍射峰，这可能是因为Pd分散均匀或Pd负载量较少，使Pd的特征衍射峰强度较弱，而堇青石的特征衍射峰强度太强，覆盖了Pd的特征衍射峰。

2.1.2 催化剂的形貌

不同Pd负载量Pd/PS－β/CH催化剂的SEM照片见图2。由图2(a)可见，堇青石表面呈现较大的气孔率，表面光滑。由图2(b)可见，堇青石涂敷全硅β分子筛涂层后，堇青石表面出现一层致密的涂层组分层，且颗粒均匀分散，这表明全硅β分子筛涂层很好地分散在堇青石表面，为活性组分Pd的负载提供了有利平台。从图2(c)～(e)可看出，在Pd负载量较少时，Pd活性物种全部进入到全硅β分子筛的孔道内，表面没有出现Pd物种的团聚现象，表明此时Pd活性组分在全硅β分子筛上的分布较均匀。而当Pd负载量进一步增大时，催化剂表面出现Pd颗粒(见图(f))，Pd负载量越多则Pd颗粒聚集现象越明显(见图(g))，这可能是因为此时全硅β分子筛的孔道对Pd物种的容纳能力已经达到饱和，多余的Pd无法进入孔道，只能留在表面形成颗粒。

图2 不同Pd负载量Pd/PS－β/CH催化剂的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of Pd/PS-β/CH catalysts with different Pd loadings.

2.2 Pd/PS-β/CH催化剂的催化性能

2.2.1制备方法对催化性能的影响

制备方法对0.05Pd/6.0PS－β/CH催化剂活性的影响见图3。由图3可见，甲苯在这两种催化剂上的完全转化温度分别约为270℃和320℃，这表明制备方法对催化剂性能有影响。浸渍－涂敷法制备的催化剂活性较高，甲苯在其上的完全转化温度明显降低，降低了近50℃。这可能是因为采用浸渍－涂敷法能确保更多的Pd组分均匀地负载在全硅β分子筛载体上。因此，在后面的实验中，所用的催化剂都是采用浸渍－涂敷法制备的。

图3 制备方法对0.05Pd/6.0PS－β/CH催化剂活性的影响Fig.3 Effects of preparation methods on the catalytic activities of 0.05Pd/6.0PS-β/CH catalysts.

2.2.2 全硅β分子筛涂敷量对催化性能的影响

全硅β分子筛涂敷量对Pd/PS－β/CH催化剂活性的影响见图4。

图4 全硅β分子筛涂敷量对Pd/PS－β/CH催化剂活性的影响Fig.4 Effects of pure-silica β molecular sieve loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.

由图4可见，在堇青石上，甲苯在320℃时仍未转化。在没有全硅β分子筛，即由堇青石直接负载Pd的Pd/CH催化剂上，甲苯在260℃左右起燃，在280℃时完全转化。当加入全硅β分子筛后，催化剂的活性随全硅β分子筛涂敷量的增加而迅速提高，甲苯的起燃温度显著降低，完全转化温度也显著降低。但当全硅β分子筛涂敷量增至10.1%时，甲苯完全转化温度与全硅β分子筛涂敷量为7.9%时已经非常接近。这是因为增加全硅β分子筛涂敷量，可提高整体催化剂的比表面积，从而提高活性组分的分散度和稳定性，有利于提高整体催化剂的活性;但当全硅β分子筛涂敷量增加到一定程度时，可能由于涂层增厚引起传质效应，不利于整体催化剂活性的继续提高，从而导致全硅β分子筛涂敷量存在一个最佳值。因此，选择全硅β分子筛涂敷量为7.9%较适宜。

2.2.3 Pd负载量对催化性能的影响

Pd负载量对Pd/PS－β/CH催化剂活性的影响见图5。由图5可见，与不含Pd的6.0PS－β/CH催化剂相比，Pd/PS－β/CH催化剂具有更高的活性。随Pd负载量的增加，甲苯完全转化的温度显著降低;但当Pd负载量增至1.00%时，催化剂的活性与Pd负载量为0.50%的非常接近;当Pd负载量达到 1.50%时，催化剂的活性与 Pd负载量为1.00%时完全一致。这可能是由于在全硅β分子筛涂敷量一定的条件下，其孔道所能吸附的Pd组分存在一个饱和吸附量。在Pd负载量达到饱和吸附量之前，增加活性组分Pd的负载量有利于催化剂活性的提高;但当Pd负载量到达饱和吸附量后，Pd不再能进入全硅β分子筛的孔道，Pd负载量增加所引起的活性提高因素被随之而来的低分散度影响所抵消，从而使其总活性不再明显提高。因此，选择Pd负载量为0.50%较适宜。

图5 Pd负载量对Pd/PS－β/CH催化剂活性的影响Fig.5 Effects of Pd loading on the catalytic activities of Pd/PS-β/CH catalysts.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.2.4 水蒸气对催化性能的影响

对于VOCs燃烧催化剂，必须在含水等特殊条件下才能使用，而水的存在可能影响其催化活性。大量研究表明［22－23］，Pd催化剂在水存在时，催化活性较低，而全硅β分子筛的极性很弱，具有很高的疏水性，因此以全硅β分子筛为载体有望增加催化剂的抗水性能。水蒸气对1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂活性的影响见图6。由图6可见，与干气条件相比，在反应气湿度为50%时，1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂上甲苯的完全转化温度仅提高10℃，表明该整体催化剂具有良好的抗水性。

图6 水蒸气对1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂活性的影响Fig.6 Effects of water vapor on the catalytic activity of

2.2.5 气态空速对催化性能的影响

气态空速对1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂活性的影响见图7。

图7 气态空速对1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂活性的影响Fig.7 Effects of GHSV on catalytic activity of

由图7可见，在实验测试范围内，气态空速对1.00Pd/7.9PS－β/CH催化剂活性有一定影响，随气态空速的降低，催化剂活性略有升高。这主要是由于降低气态空速，相应延长了反应物在催化剂床层的停留时间，增加了甲苯与活性物种的接触机会，即反应时间延长，可使反应充分达到平衡，因此活性提高。

3 结论

(1)采用水热晶化法制备了全硅β分子筛，并将其作为载体制备Pd/PS－β/CH整体催化剂。该Pd/PS－β/CH整体催化剂可用于催化甲苯燃烧反应。

(2)全硅β分子筛的加入提高了Pd整体催化剂的活性，并明显改善了该整体催化剂的抗水性;与涂敷－浸渍法相比，采用浸渍－涂敷法制备的催化剂具有更高的催化活性，甲苯完全转化温度降低了近50℃;在全硅β分子筛的质量分数为7.9%和Pd质量分数为0.50%时，该整体催化剂表现出较好的活性。

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Preparation and Catalytic Combustion Performance of Pd Monolithic Catalysts Supported by Pure-Silica β Molecular Sieve W ash-Coat

Wang Hongping，Zhang Zekai，Chen Yinfei

(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China).

Pure-silica β molecular sieves were synthesized by hydrothermal crystallization method and were used as the support in the Pd/cordierite monolithic catalysts.The catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and SEM.The activities of the catalysts in catalytic combustion of toluene were investigated.The effects of catalyst preparation method，pure-silica β molecular sieve loading，Pd loading，water vapor and GHSV on the catalytic activity in the toluene oxidation were studied.The results showed that the catalytic activity increased due to the wash-coat of pure-silica β molecular sieves.The pure-silica β molecular sieves improved the hydrophobicity of the monolithic catalysts obviously.The catalyst prepared by impregnation-coating method increased the activity and lowered the full conversion temperature by about 50℃.The catalytic activity was influenced not only by the Pd content，but also by the loading of pure-silica β molecular sieves.When the pure-silica β molecular sieves loading on the cordierite monolithic catalyst was 7.9%(mass fraction)and the Pd loading was 0.50%(mass fraction)，the catalyst showed the best performance.

pure-silica β molecular sieve;palladium;cordierite;toluene;catalytic combustion

1000－8144(2011)05－0559－06

TQ 426.6

A

2010－12－22;［修改稿日期］2011－02－23。

王洪平(1985—)，女，山东省滕州市人，硕士生，电邮yyws0123@163.com。联系人：陈银飞，电话0571－88320622，电邮yfchen@zjut.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20903080)。

(编辑 李明辉)

精细化工