碳热还原氧化法制备氧化镁粉体研究

罗旭东,张国栋,曲殿利,刘海啸,吕 楠

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院,辽宁鞍山 114051;2.辽宁科技大学材料与冶金学院)

碳热还原氧化法制备氧化镁粉体研究

罗旭东1,张国栋1,曲殿利1,刘海啸2,吕 楠2

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院,辽宁鞍山 114051;2.辽宁科技大学材料与冶金学院)

为提高镁质含碳耐火材料中氧化镁的利用率,对该材料中的氧化镁进行提纯。以废弃镁质含碳耐火材料为原料,设计感应加热装置模型,利用感应炉加热系统对含碳原料加热,用碳热还原氧化法将废弃镁质含碳耐火材料中的氧化物在高温还原气氛下,还原成气相并在空气中氧化形成氧化镁粉体。经化学分析、XRD、SEM等测试发现,氧化镁粉体材料中氧化镁含量大于 98%(质量分数),氧化镁粉体晶粒粒径为 2～3μm,尺寸均匀。通过热力学分析,采用碳热还原氧化法还原生成的 SiO气相在氧化过程中受到了Mg(g)、Ca(g)钙气相氧化的抑制作用。

碳热还原氧化法;微米级氧化镁;方镁石

碳热还原法是利用碳的还原作用,将氧化物还原来制备高性能粉体的方法,广泛应用于冶金行业[1-3]。笔者采用该方法将废弃镁质含碳耐火材料中的氧化镁提纯,利用废弃镁质含碳耐火材料中的石墨及结合剂树脂碳化后的碳作为还原剂,在感应炉高温加热的条件下将氧化镁等还原成气相,随着气相上浮,温度降低,氧分压增加,将气相物质氧化成比表面积较大、纯度较高的氧化镁粉体。已报道的氧化镁粉体的制备方法很多,如溶剂置换法、溶胶 -凝胶法、熔盐法、流变相 -前驱物法、电化学沉淀法等[4-8]。目前采用碳热还原氧化法制备氧化镁粉体的方法在国内外报道还很少,此方法的提出与应用是合理利用废弃镁质含碳耐火材料,制备高档次氧化镁制品的有效途径。

1 实验

1.1 原料

实验采用废弃镁质含碳耐火材料——废弃镁碳砖作为原料,原料化学组成如表 1所示。废弃镁质含碳材料主要成分为MgO、C,杂质为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等。原料加入到加热装置之前采用球磨机将物料研磨至粒径 <0.1 mm。

表1 废弃镁碳砖原料化学组成 %

1.2 模型设计

模型设计是基于感应炉加热原理,利用感应线圈的磁场变化使带有自由电子的石墨坩埚发热来加热废弃镁碳砖研磨粉,设计石墨坩埚作为导体对物料加热,同时利用物料本身含碳的特点,自身加热,在交变磁场的搅拌作用下,炉中物料的成分和温度容易达到均匀。而且由于物料事先采取研磨方式细化,物料蓬松,有利于物料还原反应的进行。通过计算物料还原需要还原剂碳量低于物料本身需用碳量,因此随着反应进行,石墨坩埚不会受到高温及氧化作用的影响。模型设计图如图 1所示。

图1 模型设计图

1.3 实验过程

实验先将设计模型实体化,将内径为φ100 mm×400 mm的石墨坩埚作为载体砌筑在感应炉中,坩埚与线圈之间采用耐火捣打料进行填充,烘干后待用。首先将 1.5 kg物料倒入石墨坩埚内,将一块比坩埚口稍大的黏土砖盖在坩埚上。通水通电,利用交变电流通过感应炉线圈对石墨坩埚和内部物料加热,使坩埚内部处于还原状态,感应炉加热过程中各项参数为:电压 20～30 kV,功率 700～800 kW。加热 1 h后发现坩埚与黏土砖盖之间缝隙出现火苗后,将砖盖撤下继续加热,20 min后坩埚上方出现耀眼的白光并伴随出现白烟,利用特制的吸烟装置吸收烟气,1 h后收集完成,对收集到的试样进行性能检测,包括对试样的化学分析、XRD矿物相分析、SEM微观形貌分析。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

1)通过实验得到的试样为白色粉末,试样颗粒临界粒度小于 19μm。由表 2可知,试样经化学分析后检测结果如表 2所示。试样中MgO含量大于98%(质量分数,下同),比原料中MgO含量有所增加,而其他杂质如 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量均降低,说明一次碳热还原氧化的过程,对物料起到了“提纯”的作用。

表2 试样化学分析结果 %

2)图 2为试样的 XRD谱图。由图 2可见,试样中的主要矿物为方镁石,杂质含量较少,基本没有出现其他矿物相。

图2 试样XRD谱图

3)图 3为试样的 SEM微观形貌照片。由图 3a可以看出,试样中方镁石晶粒呈近规则形貌存在,晶粒大小基本在2～3μm,尺寸较为均匀。由图 3b可以看出,试样中方镁石晶粒分布均匀。

2.2 分析与讨论

CaO是镁质含碳材料中的有益相,从 MgOCaO二元系统相图了解,二者形成有限型固溶体二元系统相图,低共溶温度为 2 370℃,即使在含有少量 SiO2的情况下,形成的MgO-CaO-C3S三元体系,系统出现液相的温度也在 1 800℃以上。其中SiO2是镁质含碳材料作为高温材料使用的主要杂质,含量较高时,SiO2会与MgO、CaO形成低熔点相,降低镁质材料的高温性能。但在作为镁质含碳耐火材料的防氧化剂中,金属硅往往作为首选防氧化剂,在使用过程中金属硅氧化形成 SiO2,使得废弃镁质含碳耐火材料的 SiO2往往高于镁砂原料中 SiO2的含量,为废弃镁质含碳耐火材料的再利用带来很多不便。而 Fe2O3、Al2O3杂质相对镁质材料性能影响要逊于 SiO2,其中 Fe2O3、Al2O3都可以与氧化镁形成尖晶石,减轻对镁质含碳材料高温性能的影响。因此实验主要围绕MgO、CaO、Si O2进行研究。式(1)～(6)为MgO、CaO、SiO2等发生还原反应、氧化反应的热力学分析关系式。

图 4为反应自由能与温度的关系。通过图 4中式(1)～(6)的关系分析,在高温状态还原气氛条件下,MgO、CaO、SiO2分别进行式 (1)、(3)、(5)的反应,式 (5)的 Gibbs自由能最小,最容易进行,式 (3)的 Gibbs自由能最大,反应最难,根据感应炉加热经验,感应温度可达 2 300℃以上,因此当温度大于2 152℃时,Gibbs自由能出现负值。通过分析,式(5)反应最先进行,说明 SiO2最先被还原形成的气相 SiO上浮,随着气相 SiO上浮,温度降低、氧分压增加有利于反应式 (6)的进行;而式 (2)和式 (4)的Gibbs自由能当温度大于 1 097℃时均小于式(6)的Gibbs自由能,因此式 (6)的反应受到式 (2)和式(4)的抑制,即先被还原成气相的 SiO的氧化容易受到Mg(g)、Ca(g)气相氧化的影响,尤其会受到Ca(g)气相氧化的影响,形成的气相容易散失。而MgO、CaO后于 SiO2被还原,但先于 Si O2被氧化,因此容易形成固相并得到收集。

图4 反应自由能与温度的关系

从试样化学分析也可以看出,试样经一次还原氧化处理后SiO2减少量大于CaO减少量。这有利于CaO与 SiO2质量比增加,提高氧化镁粉体的高温性能。从试样的 SEM微观形貌照片可以看出,方镁石晶粒尺寸达到微米级,分析认为,由于试样采取热态烟气收集方法进行收集,气相Mg(g)、Ca(g)蒸气与氧气反应形成方镁石等微小晶粒,当遇到温度较低的烟气吸收装置时晶粒来不及长大,便形成了微米级氧化镁粉体。氧化镁粉体由于比表面积大,聚集性强等特征,会在晶粒间出现部分粘连现象。虽然存在以上不利因素,但通过碳热还原氧化法制得的氧化镁粉体具有高比表面积,将为制造高质量镁质含碳材料提供良好条件。

3 结论

1)通过热力学分析,采用碳热还原氧化法可以将废弃镁质含碳耐火材料中的有益相MgO、CaO与杂质 SiO2部分分离,其中 SiO气相受到了Mg(g)、Ca(g)气相氧化的抑制。2)形成的氧化镁粉体材料氧化镁含量大于 98%,粉体以微米级方镁石相存在,晶粒大小基本在 2～3μm,尺寸较为均匀。

[1] 吴锋,李艳红,吴川.碳热还原法制备锡 -石墨复合材料及其性能表征[J].过程工程学报,2008,8(2):399-403.

[2] 李喜坤,修稚萌,孙旭东.碳热还原法制备 Ti(C,N)粉末[J].粉末冶金工业,2004,14(1):18-22.

[3] 秦明礼,曲选辉,林健凉.原料对碳热还原法合成氮化铝粉末的影响[J].中南工业大学学报,2002,33(5):505-508.

[4] 张伟,王宝和,张文博.不同溶剂置换法制备纳米氧化镁粉体的研究[J].无机盐工业,2005,37(2):24-26.

[5] 彭时利,钟辉,黄浩.溶胶 -凝胶法制备纳米氧化镁粉体[J].盐业与化工,2008,37(4):7-9.

[6] 陈浩,王玺堂,胡庆华.熔盐法制备氧化镁粉体的研究[J].无机盐工业,2010,42(3):14-16.

[7] 占丹,黄琳,肖作安.流变相 -前驱物法制备纳米氧化镁粉体[J].化学试剂,2007,29(3),141-142,156.

[8] 徐秀梅,景介辉,孙都成.电化学沉淀法制备纳米氧化镁粉体及表征[J].无机盐工业,2006,38(4):32-34.

Research on preparation of magnesium oxide powder by carbothermal reduction oxidation method

Luo Xudong1,Zhang Guodong1,Qu Dianli1,Liu Haixiao2,LüNan2
(1.School of High Tem peratureM aterials and M agnesium Resource Engineering,L iaoning University of Science and Technology, Anshan114051,China;2.School ofM aterials andM etallurgical Engineering,L iaoning University of Science and Technology)

To improve utilization efficiency ofmagnesium oxide(MgO)in carbon-containingmagnesian refractorymaterials,magnesium oxide in the materials was purified.Induction heating model had been designed with waste carbon-containingmagnesian refractories as raw materials.Using the mechanis m that induction furnace heating the carbonic raw materials,the oxides in the waste magnesian carbon refractories were reduced to gas by the carbothermal reduction oxidation method under high temperature reducing at mosphere,and then oxidized toMgO powder in the air.Resultsof chemical analysis,XRD and SEM showed thatmagnesium oxide powder contains more than 98%(mass fraction)MgO,and the powders were uniform with the size of 2～3μm.Thermodynamic analysis indicated the generated SiO gas by carbother mal reduction oxidation was inhibited by theMg(g)and Ca(g)gas oxides.

carbothermal reduction oxidation;micron magnesium oxide;periclase

TQ132.2

A

1006-4990(2011)05-0055-03

2010-11-09

罗旭东(1980— ),男,讲师,博士,主要从事冶金新技术用耐火材料研究与开发工作。

联系方式:luoxudongs@yahoo.com.cn