软、硬模板合成多孔氧化镁、氧化钙和碳酸钙＊

戴洪兴,邓积光,张 磊,赵振璇,王国志,刘彩欣,李惠宁

(北京工业大学化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京 100124)

研究与开发

软、硬模板合成多孔氧化镁、氧化钙和碳酸钙＊

戴洪兴,邓积光,张 磊,赵振璇,王国志,刘彩欣,李惠宁

(北京工业大学化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京 100124)

总结了以软、硬模板辅助法合成多孔氧化镁、氧化钙和碳酸钙的研究进展。分别以三嵌段共聚物 F127 (PEO106PPO70PEO106)和规整排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球为软、硬模板,可制得孔壁为蠕虫状介孔的三维有序大孔多晶氧化镁;采用以三嵌段共聚物 P123(PEO20PPO70PEO20)、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇为软模板的水热法可获得具有长方状和六方状介孔多晶碳酸钙和单晶氧化镁和氧化钙,水热温度和表面活性剂性质对产物粒子形貌、孔道结构和比表面积有重要影响。所得多孔氧化镁、氧化钙和碳酸钙的比表面积最高可分别达到 298、257、134 m2/g。

模板合成法;多孔材料;氧化镁;氧化钙;碳酸钙

具有二维(2D)或三维(3D)介孔或大孔结构的有序孔材料在择形催化、分子识别、选择性吸附等方面具有一定的应用价值。目前报道的多孔材料大多数是酸性或中性物质。尽管碱性载体和吸附剂(如MgO和CaO等)对催化性能和吸附性能有重要影响[1],但关于碱性多孔材料制备的报道还很少见。CaCO3因其成本低和加工性能好而得到广泛应用[2],尽管人们采用不同方法已成功地制得形貌众多的 CaCO3纳微米粒子,然而有关多孔 CaCO3的制备则鲜有报道。近年来,课题组借助多种软模板剂[如三嵌段共聚物 Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)、PluronicP123(PEO20PPO70PEO20)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇 (PEG)等]和硬模板[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球等 ],成功地合成出具有较高比表面积的 3D介孔或大孔MgO[3-5]、3D介孔 CaO[6]和 3D介孔CaCO3

[7]。笔者总结了课题组近几年在合成与表征多孔碱土金属氧化物及其碳酸盐的研究结果。

1 实验部分

采用双模板法合成具有蠕虫状介孔孔壁的三维有序大孔 (3DOM)MgO。制备方法[3-4]为:在常温常压下用磁力搅拌将三嵌段共聚物 F127溶于乙醇溶液(乙醇质量分数为 40%),再加入硝酸镁和柠檬酸,配制前驱体溶液,用该溶液浸渍所制得的 PMMA硬模板,抽滤去除富余溶液,在相对湿度低于 40%的条件下,室温干燥后,以 1℃/min的速率程序升温焙烧 (从室温升至 300℃并恒温 3 h后,再升至550℃并恒温 5 h),得到具有介孔孔壁的 3DOM MgO双模孔材料;软模板剂 (F127)、乙醇溶液、硝酸镁、柠檬酸、PMMA硬模板的质量比为 1∶10∶2.57∶2.1∶2。

介孔MgO、CaO和 CaCO3的合成则以水热合成法为基础,通过加入不同的软模板剂 (即表面活性剂)制得。制备过程[6-7]为:将氧化镁 (或氧化钙)和表面活性剂加入到 40 mL去离子水中,充分搅拌后将所得溶液转移至体积为 50 mL的自压釜中,置于烘箱中水热处理。水热过程结束后,将自压釜冷却至室温,取出水热产物,经抽滤、洗涤和干燥,将产物放入管式炉或马弗炉中于不同气氛中焙烧即得目标产物。前驱体氧化镁或氧化钙与表面活性剂的物质的量比均为 1∶1.25。

采用 X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)、扫描电镜 (SEM)和透射电镜 (TEM)及选区电子衍射(SAED)等表征所得样品的物理性质。样品详细的制备步骤和仪器操作条件参见文献[3-7]。

2 结果与讨论

图 1 氧化镁、氧化钙和碳酸钙样品的 XRD谱图[3-9]

图 1为双模板法或表面活性剂辅助水热法制得的MgO和CaO的XRD谱图。将图1与JCPDS的标准卡片 (45-946和 82-1690)对照可知,所得MgO和CaO均呈立方晶体结构,与由双模板法制得的MgO样品的衍射峰强度相比,采用软模板剂辅助水热法所得样品的强度高出许多,这表明后者有利于提高MgO的结晶度。将灼烧气氛由体积比为 4∶1的氧气和氮气混合气换成空气后,所得产物由立方相CaO转变成六方相 CaCO3(JCPDS 05-0586)。

表 1为样品合成条件和部分物理性质。由表 1可知,所得MgO和CaO均具有较高的比表面积,分别为 204～298 m2/g和 221～257 m2/g。这一结果远高于文献报道的以碳凝胶作为硬模板所获得的多孔MgO的比表面积 (约 150 m2/g)[8]和以活性炭为硬模板所获得大孔 CaO的比表面积 (约139 m2/g)[9]。在相同的水热处理条件 (240℃和72 h)下,表面活性剂对产物MgO的比表面积有重要影响,但对孔容的影响不大。与 PEG相比,P123更有利于获得高比表面积的MgO。以 PEG为软模板制得的 CaCO3也具有较高的比表面积(134 m2/g)。虽然低于由 Wang Tongxin等[10]采用CO2鼓泡技术制得的 CaCO3的比表面积 (> 260 m2/g),但是远高于由 Yue Linhua等[11]所制得CaCO3的比表面积(43 m2/g)。

表 1 样品的合成条件和部分物理性质[3-9]

图 2为所得样品的 N2吸附 -脱附等温线和孔径分布图。由图2a可知,MgO-1样品具有Ⅱ型吸附等温线,在相对压力 (p/p0)为 0.8～1.0和0.2～0.8时分别形成 H3和 H2滞后环。当p/p0接近1时,没有出现吸附平台,这说明该材料中具有狭缝状孔道,孔径分布延伸至大孔范畴。在低相对压力区间,吸附等温线几乎平直的部分由不受限制的单层或多层吸附形成,意味着该样品具有大孔结构。然而在p/p0为 0.2～0.8时存在小的 H2型滞后环,这是由发生在介孔的毛细管凝聚形成的,表明该样品的大孔孔壁上存在介孔[3]。从图 2a可知,MgO-2、MgO-3、CaO-1和 CaO-2样品的等温线都具有两个滞后环,前一个滞后环在p/p0为 0.4～0.9处,说明它们均具有介孔结构,且MgO-2样品的滞后环面积最大,表明其介孔结构最发达;另一个滞后环出现在p/p0为 0.9～1.0处,说明它们还具有少量的大孔结构。对于 CaCO3,在p/p0为 0.6～0.95时出现 H1滞后环,表明其具有介孔结构;在p/p0接近1时没有出现吸附平台,说明其存在大孔结构。以表面活性剂为软模板水热法制得的MgO、CaO和CaCO3中存在的大孔是由粒间空隙所形成的[7]。

图 2 样品 N2-吸脱附等温线 (a)和孔径分布图(b)[3-7]

图3 MgO-1、MgO-2和MgO-3样品的SEM、TEM及 SAED照片 (内置图)[3-5]

图 3为MgO-1、MgO-2和MgO-3样品的SEM、TEM及 SAED照片。从图 3a、b可知,软、硬双模板法制得的MgO-1具有三维有序大孔结构。较高放大倍数的 TEM照片显示出样品大孔孔壁具有蠕虫孔状介孔结构。SAED照片中出现的若干明亮而清晰的电子衍射环说明该样品呈多晶态。由P123或 PEG辅助水热法制得的MgO粒子主要存在长方状和六方状 2种形貌 (图 3c～f)。其中,长方状粒子长为 240～330 nm,宽为 190～250 nm,高为80～120 nm;六方状粒子的边长为 130～210 nm,厚为100～460 nm。在这些长方状和六方状粒子中存在大量的虫孔结构,且长方状粒子的虫孔孔道具有一定的方向性,其方向与长方体某一边平行。由SAED照片中呈直线排列的电子衍射亮点可知, MgO-2和MgO-3粒子均具有单晶结构。

图 4为CaO-1、CaO-2和 CaCO3样品的 SEM、TEM及 SAED照片。从图4可知,基于水热合成法,以CTAB或 PEG为软模板所制得 CaO粒子的形貌分别以六方状或长方状为主,而以 PEG为软模板所制得 CaCO3粒子的形貌则同时存在六方状和长方状粒子。其中,六方状粒子的边长为 80～1 000 nm,厚为 60～200 nm;长方状粒子的长为 200～750 nm,宽为50～360 nm。同样在这些不同形貌的粒子中也分布着大量的蠕虫孔结构。以 PEG模板法所制得CaO-2粒子的形貌和孔道更为规整。由 SAED照片可知,CaO和 CaCO3分别为单晶和多晶结构。

图4 CaO-1、CaO-2和 CaCO3样品的 SE M、TEM及 SAED照片 (内置图)[3-5]

3 结论

分别以 F127和规整排列的 PMMA微球为软、硬模板可制得三维有序大孔多晶MgO,且大孔孔壁存在蠕虫状介孔孔道;以 P123、CTAB和 PEG为软模板,采用水热法可制得具有规整形貌的介孔多晶CaCO3和单晶MgO及CaO。所得产物均具有较高的比表面积,多孔MgO、CaO和CaCO3的最高比表面积分别达到 298、257、134 m2/g。

[1] 许珂,张保林,侯翠红,等.纳米氧化镁制备工艺综述[J].无机盐工业,2007,39(6):7-9.

[2] 姜世光.世界碳酸钙工业发展近况 [J].无机盐工业,2007, 39(4):1-4,46.

[3] Li Huining,ZhangLei,DaiHongxing,et al.Facile synthesis and unique physicochemical properties of three-dimensionally ordered macroporousmagnesium oxide,gamma-alumina,and ceria-zirconia solid solutions with crystalline mesoporous walls[J]. Inorganic Chemistry,2009,48(10):4421-4434.

[4] 戴洪兴,李惠宁,何洪,等.一种利用双重模板剂制备大孔 -介孔氧化镁的方法:中国,101219799[P].2010-04-26.

[5] 戴洪兴,王国志,若拙,等.四方与六方虫孔状介孔单晶立方氧化镁粒子的制备方法:中国,1974881[P].2008-09-17.

[6] 戴洪兴,穆青,刘彩欣,等.一种高比表面积单晶介孔氧化钙粒子的制备方法:中国,101187055[P].2009-12-02.

[7] Zhao Zhenxuan,ZhangLei,Dai Hongxing,et al.Surfactant-assisted solvo-or hydrother mal fabrication and characterization of high-surface-area porous calcium carbonate with multiplemorphologies[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2011,138 (1/2/3): 191-199.

[8] Li Wencui,Lu Anhui,Weidenthaler Claudia,et al.Hard-templating pathway to createmesoporousmagnesium oxide[J].Chemistry ofMaterials,2004,16(26):5676-5681.

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[10] Wang Tongxin,Cölfen Helmut,Antonietti Markus.Nonclassical crystallization:mesocrystals and morphology change of CaCO3crystals in the presence of a polyelectrolyte additive[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(10):3246-3247.

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Soft/hard template assisted fabrication of porousM gO,CaO,and CaCO3

Dai Hongxing,Deng Jiguang,Zhang Lei,Zhao Zhenxuan,Wang Guozhi,Liu Caixin,Li Huining
(Laboratory of Catalysis Chem istry and Nanoscience,Department of Chem istry and Chem ical Engineering, Beijing University of Technology,Beijing100124,China)

Research progress in the soft/hard template assisted fabrication of porousMgO,CaO,and CaCO3was summarized.Three-dimensional ordered macroporous polycrystallineMgO materialwith wormhole-like mesoporouswalls could be generated with the triblock copolymer Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)and regularlypackedmonodispersed polymethyl methacrylate microspheres as soft and hard templates,respectively.By adopting the hydrothermal strategies,mesoporous polycrystalline CaCO3,single-crystallineMgO,and single-crystalline CaO nano-and/ormircoparticleswith rectangularparallelepiped and hexagonal prism morphologies could be obtained with triblock copolymer Pluronic P123(PEO20PPO70PEO20), cetyltrimethylammonium bromide,and poly(ethylene glycol)as soft template.Adopted hydrothermal temperature and surfactant nature greatly influenced themorphology,pore structure,and surface area of the as-obtained sample.Highest surface areas of the as-fabricated porousMgO,CaO,and CaCO3sampleswere 298,257,and 134 m2/g,respectively.

templating synthesismethod;porousmaterial;magnesium oxide;calcium oxide;calcium carbonate

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0018-03

国家自然科学基金项目(20973017,21077007)。

2010-11-10

戴洪兴 (1964— ),男,教授,博士生导师,主要从事多相催化和纳米孔材料合成的研究,已公开发表论文 260余篇。

联系方式:hxdai@bjut.edu.cn