硅藻土负载羟基氧化铁的制备及除磷性能研究＊

姚 煌,彭进平,余 倩,成晓玲,林探厅,李 俊

(广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510080)

硅藻土负载羟基氧化铁的制备及除磷性能研究＊

姚 煌,彭进平,余 倩,成晓玲,林探厅,李 俊

(广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510080)

采用铁盐法在硅藻原土上负载羟基氧化铁 (FCD)颗粒,制备出一种新型的除磷吸附剂,利用 SEM、EDAX、XRD以及物理吸附等手段对 FCD样品进行表征检测。结果表明:经过改性后的硅藻土表面负载了颗粒状的羟基氧化铁,其微孔和表面粗糙度发生明显变化,比表面积比硅藻原土增大了 10倍。还利用摇床实验模拟自然环境,探讨 FCD的投加量、吸附扰动时间、pH以及温度等因素对 FCD除磷效果的影响。研究结果表明:在常温和酸性条件下,扰动 3 h时,该吸附剂能达到较好的吸附效果,在 25℃、pH=3时除磷率达到 92%,吸附容量为3.68 mg/g,比较适合应用于呈酸性的珠江水水样;Langmuir和 Freundlich等温吸附方程都能较好地描述硅藻土对磷的等温吸附特征,为有效控制水体富营养化提供了理论依据。

富营养化;改性硅藻土;羟基氧化铁;除磷性能

磷是引起自然水体富营养化的控制因子,治理水体富营养化的关键在于除磷。常见的除磷方法有沉淀法、生物法、离子交换法和物理吸附法,其中物理吸附法的工艺与操作较为简单,对处理低浓度的含磷水体效果明显,且无二次污染[1-2]。

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,其主要成分是 SiO2。作为一种吸附材料,硅藻土具有化学性能稳定,比表面积较大、吸附性强、处理成本低等特点[3]。羟基氧化铁具有稳定的理化性质和较高的比表面积,对自然环境介质中的污染物起着重要的净化作用,通常在低 pH范围内,溶液中的 H+与其结构中的 O2-有极强的亲和力,Fe3+释放至溶液中,使其溶解度增大,吸附能力增强,比较适应于偏酸性水体的去污研究[4-6]。

选用价格低廉的硅藻原土和氯化铁作为主要原材料,确定硅藻土负载羟基氧化铁(FCD)的工艺,将羟基氧化铁与硅藻土结合以提高除磷吸附性能。并研究 FCD的投加量、扰动时间、pH和温度等因素对磷吸附效果的影响,得到适宜的实验条件,并对制备的改性材料进行表征。

1 实验内容

1.1 仪器及原料试剂

仪器:UV2450型紫外可见分光光度计、PHS-3C型 pH计、D8401型多功能搅拌器、TDA系列恒温水浴锅。

原料与试剂:珠江水 (落潮时取水,珠江后航道大学城段)用于模拟水样的配制;硅藻原土、浓盐酸、浓硝酸、氯化铁、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、过硫酸钾、浓硫酸等,均为分析纯。

1.2 硅藻土负载羟基氧化铁的制备

用 pH=0.1的盐酸、硝酸的混合溶液对硅藻原土进行搅拌酸洗 24 h,抽滤、洗涤至中性,110℃下干燥,冷却后装入密封袋中备用。

称取一定量的酸洗改性硅藻土和 FeCl3按比例混合,将其浸泡到 pH一定的氯化氨 -氨水缓冲溶液中,80℃下充分混合反应 2 d,洗净,在 110℃下烘干、冷却、研磨至粒径小于150μm,将成品装入密封袋中备用。

1.3 静态吸附实验

称取一定量的 FCD材料作吸附剂,投加到一定体积的模拟水样中,分别考察扰动时间、pH和温度等因素对吸附效果的影响,取吸附后的上清液过0.45μm滤膜,采用 GB/T 11893—1989《钼酸铵分光光度法》测定溶液中磷浓度的变化。

2 结果与讨论

2.1 FCD的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)分析

使用 S-3400N型电子扫描电镜,在加速电压为 15.00 kV的条件下,放大 5 000～10 000倍,观察载体硅藻土原样样品和改性的 FCD样品表面颗粒的形貌,如图 1所示。比较图 1a和图 1b可以发现,负载羟基氧化铁颗粒的 FCD表面覆盖着许多的细小颗粒;由图 1c可见,硅藻土本属于多孔材料,羟基氧化铁颗粒不仅负载于硅藻土表面,也负载在孔隙中,颗粒之间也存在许多孔隙,这是由于负载的氧化铁颗粒具有较小的粒径和孔隙,使得其比表面积和孔体积大幅度增加。

图1 硅藻原土和FCD样品的SEM照片

2.1.2 EDAX分析

使用 X射线能谱仪(EDAX)表征固体颗粒表面的元素,扫描范围为 0～7 keV,扫描时间为 100 s,分析结果见图 2。由图 2可见,硅藻原土表面主要的元素为 Si、O及少量的Al和Na。Al有可能是硅藻土中含有的铝氧化物,而改性后的 FCD表面发生了明显的变化,即出现了铁元素,这表明硅藻土表面负载了羟基氧化铁,在吸附实验后的 FCD表面则又出现了磷元素,这说明 FCD表面吸附了含磷物质。

图2 硅藻原土和FCD的EDAX能谱分析谱图

2.1.3 XRD检测分析

采用D/max-Ulti malⅢ型X射线衍射仪对样品进行物相分析(Cu靶,Kα辐射,管电压为 40 kV,管电流为 40 mA,扫描范围为 10～90°,步宽为0.01°),分析结果如图 3所示。

图3 硅藻原土和 FCD除磷前后的XRD谱图

由图 3中可以看出,硅藻原土虽然杂质相较多,但比对 X衍射标准卡片可以知道主要物相是 SiO2,负载后的 FCD样品,其主要物相还是 Si O2,在 2θ为26.77、35.95、46.61°时,出现 FeOOH的特征峰,但未见氧化铁晶型的特征峰出现。吸附磷的 FCD的XRD谱图中,由于吸附实验中 Fe3+释放至溶液中,所以 FeOOH的特征峰明显减弱,与其他 2个 XRD谱图相比,特征峰的出峰位置基本相同,但是强度降低许多,可能是 FCD的表面吸附了磷。

2.1.4 改性前后比表面积变化

比表面积是表征吸附剂的一个重要参数,实验利用 GeminiV型物理吸附仪,测量平衡吸附压力和样品吸附的气体量,根据BET方程,求出试样单分子层饱和吸附容量,从而计算出试样的比表面积,采用氮气为吸附质,初始压力约为 1.027×105Pa,氮气单分子有效面积为 0.162 nm2。硅藻原土样品质量为 0.057 g,FCD样品的质量为 0.110 g。测量结果 1/[Q(p0/p-1)](不同分压下的气体吸附量)对相对压力(p/p0)曲线如图 4所示。

图 4 硅藻原土与 FCD的比表面测定数据

对数据进行直线拟合,令y=1/[Q(p0/p-1)] ,x=p/p0,根据直线的斜率和截距,求得硅藻原土和 FCD的比表面积分别为 1.947 1 m2/g和20.777 3 m2/g,由此可见硅藻原土表面负载羟基氧化铁后,比表面增加了 10倍多,这主要是负载的铁颗粒及颗粒之间的间隙所贡献的,表面积的增加为磷的有效吸附提供了可能。

2.2 FCD的吸附性能

2.2.1 FCD的用量对磷去除率的影响

取 100 mL磷初始质量浓度为 2.0 mg/L的模拟含磷溶液;分别投放 0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50 g的 FCD材料;室温下摇床,摇速为125 r/min;摇床吸附时间为 24 h。取上清液测定吸附后剩余磷的质量浓度,得到 FCD的用量与磷吸附量的关系,如表 1所示。从表 1可见,当 FCD的投入量为0.50 g时,虽然除磷率在 90%以上,但是其磷吸附容量较低,仅为 0.392 mg/g,随着 FCD用量的减少,磷吸附容量逐渐增加,在投加量为0.05 g时,对磷的吸附容量达到 2.114 mg/g,磷的去除率接近 50%。继续减小 FCD的投加量会导致除磷率太低,所以选择 FCD投加量为0.05 g为宜。

表1 FCD投加量对磷吸附量的影响

2.2.2 温度对 FCD除磷效果的影响

在 5支锥形瓶中分别加入 0.05 g FCD样品和100 mL初始质量浓度分别为 2.0 mg/L的模拟含磷溶液,不同温度下摇床 4 h,考察不同温度下 FCD对磷的去除率的影响,结果见表 2。由表 2可知,在15℃时,FCD吸附除磷效果较差,除磷率低于40%,随着温度的升高,吸附效果有所好转;在 25℃时,磷的去除率在 49%左右,继续升高温度,除磷率有所下降,但下降趋势不明显,基本维持在 46%以上。由此可知,温度对 FCD除磷的影响不明显。

表2 温度对FCD除磷率的影响

2.2.3 pH对除磷率的影响

在室温下,以 0.01 mol/L的 HCl和 0.01 mol/L的NaOH溶液调节出 7组 pH相同的含磷模拟液各100 mL,投加 0.05 g的 FCD,背景离子浓度为0.1 mol/L,摇床时间为 12 h,考察 FCD在不同 pH下的除磷效果,结果见表 3。由表 3可见,在酸性环境下,FCD的除磷效果较佳。当 pH=3时,磷的去除率达到 91%以上,随着pH的增大,除磷效果逐渐下降,在 pH=9时,除磷率仅约为 16%,这是因为在酸性范围及碱性范围内,H+、OH-浓度增加,占据了一部分 FCD的吸附位置,但是由于 H+带正电, PO带负电,具有一定的静电引力作用而发生一定的吸附作用,而 OH-带负电,与 PO静电排斥;此外,在低 pH时,溶液中的 H+与去除结构中 O2-有极强的亲和力,Fe3+释放至溶液中,Fe3+与带负电荷的磷相接触会产生静电作用,从而达到更好的除磷效果。可见 pH对 FCD的除磷效果有很大影响。

表3 不同pH下 FCD的除磷效果

2.2.4 扰动时间对磷去除率的影响

在100mL、c0(磷)=2.0mg/L的模拟含磷溶液中,加入 0.05 g FCD,考察扰动时间对磷去除率的影响,结果如表 4所示。从表 4可以看出,在 1 h内,FCD对磷的吸附速率很快,当扰动时间为 1 h时,磷的去除率大约为 40%。继续增加扰动时间,磷的去除率增加趋势减缓,在 3 h以后,磷的去除率基本保持不变,说明扰动 3 h时,FCD对磷的吸附已基本达到平衡。而在 4 h时,磷的去除率有下降的趋势,主要是由于磷在吸附饱和后存在脱附的过程,因此选择扰动时间为 3 h为宜。

表4 扰动时间对FCD除磷率的影响

2.2.5 等温吸附曲线

分别在一系列 250 mL的锥形瓶中,加入 0.05 g FCD样品和 100 mL不同初始质量浓度的珠江水样,在 25℃下恒温摇床 4 h,测定磷酸盐浓度。

分别用Langmuir和 Freundlich吸附等温线来描述 FCD对水中磷的吸附:

式 (1)、(2)中:q为吸附平衡时的吸附容量, mg/g;Ce为吸附平衡时水中剩余的吸附质质量浓度,mg/L;K、a、b、n均为常数。

对等温曲线数据分别采用 Langmuir和Freundlich数学模型拟合,在实验条件下与这 2种吸附等温线有较好的拟合,拟合相关系数R2>0.9,其中Langmuir的拟合相关系数 (R2=0.98)最高,FCD对磷的吸附等温曲线可以由 Langmuir方程描述。图 5所示的吸附等温线利用了 1/q对 1/Ce作图得到,表明 FCD对磷酸盐的吸附行为,可以推断出该吸附过程属于单分子层的可逆吸附,且磷酸盐分子之间没有相互作用。

图 5 FCD对磷吸附的Langmuir吸附等温曲线

图 6 FCD对磷吸附的 Freundlich吸附等温曲线

3 结论

采用铁盐法加入 Fe3+改性后的硅藻原土作为除磷吸附剂,能够得到较好的吸附效果。利用SEM、EDAX、XRD和物理吸附等方法对 FCD吸附剂进行表征,结果显示 FCD上负载了细小的羟基氧化铁颗粒,微孔明显增多,孔径明显增大,对磷有明显的吸附作用;在 FCD的投加量选取 0.05 g,搅拌 3 h时基本达到吸附平衡;利用摇床模拟自然环境进行吸附实验,结果表明:pH对磷的去除率影响很大,在酸性条件下有较好的吸附效果;温度对 FCD的除磷效果影响不太明显,在常温下即可进行;热力学分析结果显示,Langmuir和 Freundlich等温吸附方程都能较好地描述 FCD对磷的等温吸附特征,吸附过程是自发的吸热化学吸附。综上所述,该改性方法简单,操作方便且成本低廉,在处理富营养化水体方面具有潜在的应用价值。

[1] 党玮,宋心诚,石岭,等.改性硅藻土处理含磷废水的研究[J].胶体与聚合物,2009,27(4):25-27.

[2] 朱格仙,张建民,王蓓.一种新型吸附材料的除磷性能研究[J].污染防治技术,2007,20(5):11-12,100.

[3] 赵其仁,李林蓓.硅藻土的开发应用[J].无机硅化物,2007, 140(3):3-8.

[4] 熊慧欣,周立祥.不同晶型羟基氧化铁(FeOOH)的形成及其在吸附去除 Cr(V I)上的作用 [J].岩石矿物学杂志,2008, 27(6):559-566.

[5] 许光眉,施周,邓军.石英砂负载氧化铁的表征及其除锑吸附性能研究[J].环境科学学报,2006,26(4);607-612.

[6] 许光眉,施周,邓军.石英砂负载氧化铁除锑、磷的 XRD、FTIR以及 XPS研究[J].环境科学学报,2007,27(3):402-407.

Preparation and phosphorous removal performance of FeOOH coated diatom ite

Yao Huang,Peng Jinping,Yu Qian,Cheng Xiaoling,Lin Tanting,Li Jun
(School of Chem ical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou510080,China)

A new phosphorous sorbent was prepared by ferric salt technology in which ferric oxyhydroxide(FeOOH) particleswere immobilized on diatomite to produce FeOOH coated diatomite(FCD).Prepared FCD sampleswere characterized bymeans of SEM,EDAX,XRD,and physical adsorption etc..From the results of characterization,conclusions were generalized as follows:FeOOH particles were immobilized on the surface of diatomite,causing its micropore and surface roughness changed evidently,and specific surface area became 10 times of unmodified diatomite.In addition,using shakingbottle-incubating test to simulate natural environment,influences of the factors including FCD dosage,oscillating adsorption time,pH,and temperature on adsorption effectwere studied and discussed.According to study results,best adsorption effect was reached at ambient temperature and acidic condition,after oscillating for 3 h.At 25℃,pH=3,phosphorous removal rate of 92%was reached,the adsorption capacitywas3.68 mg/g,thus FCD was suitable forphosphorus removalof the Pearl River ofwhich water sample is acidic.Langmuir and Freundlich adsorption isother m equations can well describe isother mal adsorption characteristics of diatomite to phosphorus,which provide theoretical basis for effectively controlling water eutrophication.

eutrophication;modified diatomite;ferric oxyhydroxide;phosphorous removal performance

TQ138.11

A

1006-4990(2011)05-0024-04

广东省自然科学基金 (9451009001003959);广东高校优秀青年创新人才培养计划项目 (100065);广东工业大学校博士基金(093026、083057)。

2010-11-10

姚煌(1986— ),男,硕士,主要研究方向为无机功能材料及水性涂料研究。

联 系 人:彭进平

联系方式:veronpop@163.com