六氟磷酸锂在乙腈和乙二醇二甲醚中的溶解度研究＊

曹 骐,王辛龙,李凌云,杨 林,傅玉信,张志业

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

六氟磷酸锂在乙腈和乙二醇二甲醚中的溶解度研究＊

曹 骐,王辛龙,李凌云,杨 林,傅玉信,张志业

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

用平衡法测定了 -10～40℃下六氟磷酸锂在乙腈中的溶解度及其 0～50℃下在乙二醇二甲醚中的溶解度。采用简化的二参数模型对六氟磷酸锂的溶解度数据进行关联,拟合出了六氟磷酸锂溶解度的对数与绝对温度倒数的一元线性方程,用该方程可测算不同温度下六氟磷酸锂在 2种溶剂中的溶解度,平均相对误差均小于3%。该研究结果可为六氟磷酸锂的结晶提纯提供相关参数。

六氟磷酸锂;乙腈;乙二醇二甲醚;溶解度

六氟磷酸锂 (LiPF6)是综合性能最好的锂离子电池电解质[1],但由于 LiPF6热稳定性较差,遇水极易分解的特点,导致其在制备和提纯过程中都存在相当难度。目前已工业化的方法是以无水氟化氢为反应非水溶剂进行合成,但存在设备要求高、安全隐患大、生产成本高等缺陷[2]。LiPF6在非质子性有机溶剂中具有良好的溶解性,这类溶剂已经在其制备和提纯中发挥着越来越大的作用,其中乙腈和乙二醇二甲醚(DME)是最典型性的代表。

LiPF6与乙腈形成络合物[LiPF6(CH3CN)4],该络合物的热稳定性较单独的 LiPF6提高很多。如果先用温和的反应条件制备出LiPF6的乙腈溶液,再使固体的 LiPF6(CH3CN)4从溶液中分离出来,并进行适当的洗涤纯化,最后进行真空分解,可以得到比表面积较大的高纯 LiPF6。LiPF6溶于 DME也会形成相应络合物[LiPF6(C4H10O2)2],但该络合物非常稳定,较难通过脱除 DME得到纯的 LiPF6。LiPF6(C4H10O2)2可用于允许 DME存在的锂离子电池,或是在找到恰当分解方法后进一步制得高纯LiPF6。目前关于 LiPF6在乙腈和 DME中溶解度的相关数据甚少。为了给 LiPF6在这 2种溶剂中的重结晶提纯提供参考,笔者测定了不同温度下LiPF6在乙腈和 DME中的溶解度数据,并利用在 Prausnitz活度系数模型基础上简化而来的二参数模型对数据进行拟合,得到了溶解度与温度的相关曲线,该曲线可用于测算一定温度范围内LiPF6的溶解度数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器:真空工作站 (成都德力斯实业公司);超级恒温浴槽(巩义市予华仪器有限责任公司);磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司);FA1004型电子天秤 (上海精工仪器公司);标准水银精密温度计;夹套溶解釜(自制)。

试剂:六氟磷酸锂,电池级;乙腈,色谱纯;乙二醇二甲醚、硝酸灵,均为分析纯;高纯氩气,符合 GB/ T 10624—1995《高纯氩》。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。

图1 溶解度测定装置示意图

1.3 溶解度测定

用DME作溶剂,分别测定了LiPF6在 0、10、20、30、40、50℃时的溶解度;鉴于乙腈在≥40℃时挥发过快,不利于测定,所以乙腈作溶剂时对 LiPF6溶解度的测定分别在 -10、0、10、20、30、40℃下进行。

测定方法:实验采用平衡法测定溶解度。即被测物系温度一定时,充分搅拌使固液两相达到平衡,静置至固相彻底沉降后,利用物理或化学方法分析上层清液的组成,从而得到体系的溶解度。由于所测LiPF6遇水极易分解,因此实验中所有固液相物料的添加均在真空工作站中进行,所用溶剂均经过蒸馏除水。通过预实验可知,LiPF6在乙腈和 DME中搅拌 6～8 h后可达到溶解稳定。因此,实验采用搅拌时间为10 h,静置时间为 24 h,在此条件下对各温度下饱和的上层清液进行取样分析。

根据预实验获得的经验值,在真空工作站中称取一定质量的LiPF6以及一定体积的相应溶剂,加入到带夹套的溶解釜,密封。然后按图 1所示连接测定装置,恒温搅拌 10 h、静置 24 h后,期间通入高纯氩气保护体系不受水分干扰。待固相沉降完全后,通过取样口取 3份等量上层清液,稀释至一定浓度,然后用硝酸灵重量分析法分析 PF-6的含量,从而得到不同温度下的溶解度数据。

2 实验结果与关联

实验所测溶解度数据如表 1、表 2所示。由表 1和表 2可知,在所测温度范围内,同一温度下 LiPF6在DME中的溶解度要大于在乙腈中的溶解度,即同等条件下在 DME中具有更好的溶解性。此外, LiPF6在乙腈和DME中的溶解度都随着温度上升而增大,且增大幅度都较大,可见乙腈和DME是提纯LiPF6的良好溶剂。需要特别指出的是,LiPF6-乙腈体系中,LiPF6的溶解度在 20～40℃时增幅尤其大;LiPF6-DME体系中,LiPF6的溶解度在 30～50℃时增幅尤其大,这对 LiPF6在这 2种溶剂中的重结晶有着积极意义。

表 1 LiPF6在乙腈中的溶解度

表2 LiPF6在DME中的溶解度

根据固液相平衡基本原理,LiPF6在乙腈和DME中的溶解度x可一般化地表示为:

式 (1)中,γ为活度系数;ΔHt为三相点下的熔化焓,J/mol;R为摩尔气体常数;Tt为三相点温度,℃;ΔCp为体系的实际温度,℃;ΔV为三相点下的热熔差,J/(mol·K-1);为三相点下的比容之差,m3/mol;p为体系的实际压力,Pa;pt为三相点下的压力,Pa。一般情况下,式 (1)中的压力修正项和热溶差均较小,可以忽略。三相温度ΔTt则接近大气压下的ΔTm(℃)。因此,式 (1)可简化为:

式 (2)中,ΔHm为大气压下的熔化焓,J/mol。在所研究的有限温度范围内,活度系数γ近似为一常数,△Hm也几乎恒定,所以式 (2)可简化为如下二参数方程:

式中A、B均为模型参数。将表1中的溶解度数据用式(3)进行拟合,回归得到的方程参数及相关系数R2如表 3所示。

表3 二参数方程回归结果

由关联出的参数按式 (3)计算 LiPF6在乙腈和DME中的溶解度和相对误差,分别列于表 1和表 2。计算值与实验值相比较,其平均相对误差分别为1.69%和 2.98%。

由此可见,在笔者所研究的温度范围内,关联的溶解度简化方程对于 LiPF6-乙腈体系和 LiPF6-DME体系完全适用,预测结果同实验数据具有相当好的一致性,即用该简化方程可以较好地测算不同温度下LiPF6在乙腈和DME中的溶解度。

3 结论

1)用平衡法测定了 -10～40℃下LiPF6在乙腈中的溶解度以及 0～50℃下在DME中的溶解度。在所测温度范围内,同一温度下LiPF6在DME中的溶解度要大于在乙腈中的溶解度。而 LiPF6在乙腈和DME中的溶解度都随着温度上升而增大,且增大幅度都较大,这对 LiPF6在这 2种溶剂中的重结晶有着积极意义。

2)简化的二参数方程 lnx=A+B/T可用来关联实验所测LiPF6的溶解度数据。在LiPF6-乙腈和LiPF6-DME体系中,计算值与实验值均符合良好。

[1] 沙顺萍.锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的制备及性能研究[D].西宁:中国科学院研究生院(青海盐湖研究所),2005.

[2] 曹骐,王辛龙,杨海兰,等.六氟磷酸锂制备工艺研究现状及展望[J].无机盐工业,2010,42(3):1-3.

Study on solubility of lithium hexafluorophosphate in aceton itrile and 1,2-di methoxyethane

Cao Qi,Wang Xinlong,LiLingyun,YangLin,Fu Yuxin,Zhang Zhiye
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Solubilities of lithium hexafluorophosphate in acetonitrile at-10～40℃ and in 1,2-di methoxyethane (DME)at0～50℃weremeasured by static equilibrium method,respectively.A linear equation of natural logarithm for the solubility of lithium hexafluorophosphate versus the reciprocal of the absolute temperature was correlated from the solubility data with a simplified two-parametermodel.Equation can be used to predict the solubility of lithium hexafluorophosphate in the two kindsof solvents at different temperatures and the relative average errors between predicted results and experimental valueswere less than 3%.Experimental results could provide related parameters for the recrystallization and purification of lithium hexafluorophosphate.

lithium hexafluorophosphate;acetonitrile;2-di methoxyethane;solubility

TQ131.11

A

1006-4990(2011)05-0028-02

四川省科技支撑计划(2008GZ0025)。

2010-11-16

曹骐(1985— ),男,硕士,主要从事化工工艺方面的研究,已公开发表论文2篇。

联 系 人:张志业

联系方式:nic1201@163.com