花瓣状纳米氢氧化镁及氧化镁的微波辅助合成

柴多里,张 柠,杨保俊

(合肥工业大学化工学院,安徽合肥 230009)

花瓣状纳米氢氧化镁及氧化镁的微波辅助合成

柴多里,张 柠,杨保俊

(合肥工业大学化工学院,安徽合肥 230009)

在微波辅助下,以硫酸镁、NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液为原料,通过均相沉淀反应制备了纳米氢氧化镁,经煅烧又得到了纳米氧化镁。采用 X射线衍射 (XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜 (SEM)、热重分析 (TG)等分别对纳米氢氧化镁和氧化镁的结构、形貌及热稳定性进行了分析测试。结果表明,纳米氢氧化镁的结晶性能较好,其形貌为由厚度约 40 nm的纳米片团聚而成的花瓣状;纳米氧化镁亦保持了氢氧化镁花瓣状形貌。并对微波辅助下纳米氢氧化镁形成的可能机理进行了初步探讨。

氢氧化镁;氧化镁;微波辅助;均相沉淀

氢氧化镁作为一种重要的无机化工产品,可用作高分子材料的阻燃剂、烟气除硫剂、抑烟添加剂和绿色水处理剂等。此外,在陶瓷、医药、食品等领域也有着广泛应用。纳米氢氧化镁亦可以通过煅烧获得纳米氧化镁[1]。氧化镁纳米粒子除了具有普通氧化镁的光、电、磁、热、力学和化学特性外,还具有优异的催化活性、脱卤化氢、氧化脱氢等作用,这些性能大大拓展了氧化镁的应用范围。

微波辐射制备纳米氢氧化镁是一种新颖的、快速的化学合成辅助手段。Wu Huaqiang等[2]利用微波辅助的方法,在室温下以硝酸镁为镁源、NaOH为沉淀剂合成了纤维状纳米氢氧化镁;孙明等[3]采用微波固相法以乙酸镁、H2C2O4·2H2O为原料合成了纳米氧化镁。笔者利用室温下硫酸镁在 pH= 10.6的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中稳定存在的特性,采用间歇式微波辐射沉淀,制备了由纳米片团聚而成的花瓣状纳米氢氧化镁,经进一步煅烧得到了形貌稳定良好的纳米氧化镁。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:硫酸镁、NH4Cl、氨水,均为分析纯。

仪器:HJ-3数显恒温磁力搅拌器;D/max-γ B型 X射线衍射仪(Cu靶,Kα辐射,λ=1.54 06 nm,电压和电流分别为 40 kV和 100 mA,扫描速度为6°/min,扫描范围为 10～75°);H-800型透射电子显微镜(加速电压为 200 kV)和 JEOL-7500B型扫描电子显微镜 (加速电压为 20 kV);TA250型TGA差热分析仪(氩气保护,升温速度为 10℃/min)。

1.2 实验

准确称量 27.0 g的NH4Cl加入 175 mL NH3· H2O中,然后用蒸馏水定容至 500 mL,配制成 pH= 10.6的NH3·H2O-NH4Cl缓冲液,密封备用。室温下取 3.0 g的MgSO4溶于 50 mL的NH3·H2ONH4Cl缓冲液中(室温下没有沉淀产生),通过间歇式微波辐射,搅拌反应 40 min、再陈化 2 h,过滤、用蒸馏水洗涤至无 SO2-4(BaCl2溶液检测)。150℃下真空干燥 8 h,得到白色粉末状产物A。

取适量的产物A在 850℃下煅烧,得到白色粉末状产物B。

2 结果和讨论

2.1 XRD及TEM分析

图 1是不同微波辐射时间下所制备的纳米氢氧化镁样品的 XRD谱图。由图 1可见,在 18.50、32.88、37.96、50.80、58.64、61.98、68.06、72.02°处出现的衍射峰,分别对应于六方晶型Mg(OH)2的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(201)晶面,与氢氧化镁 JCPDS 07-0239标准衍射卡片相吻合,XRD谱图中未见明显的杂质衍射峰,表明所制备的样品为纯相的六方晶型Mg(OH)2。

图1 Mg(OH)2的XRD谱图

图 2为微波辐射时间为 8 min时,氢氧化镁样品的 TEM照片。从图 2a可以看出,氢氧化镁样品出现团聚,形貌呈花瓣状,直径约 2.5μm;许多花瓣状的样品堆积在一起,形成如图2b中的形貌。

图2 Mg(OH)2样品的TEM照片

2.2 SEM分析

图 3a～c是微波辐射时间为 8 min时,制备的氢氧化镁样品的 SEM照片。由图 3a可看到一簇簇的花瓣状样品堆积在一起,花的直径约2.5μm;由图3c可看到,每个“花瓣状”结构是由许多厚度约为40 nm的氢氧化镁纳米片不规则排列构成。

图 3d～f是微波辐射时间为 8 min时,制备的氢氧化镁经煅烧后所得氧化镁样品的 SEM照片。由图3d可见,氧化镁样品与氢氧化镁具有类似的花瓣状形貌,直径约为2.5μm;由图 3f可以看出,由许多不规则片构成的花瓣状的形貌并没有改变,氧化镁纳米片的厚度约为50 nm。

比较图 3c、3f可知,氢氧化镁纳米片的表面较为光滑,经煅烧后所制得的氧化镁样品的表面布有很多不规则的小孔,表面比较粗糙。其原因可能是在煅烧过程中Mg(OH)2分解生成的 H2O逸出后,在纳米片表面及内部产生了不均匀的空隙。

图3 Mg(OH)2和MgO的SE M照片

2.3 TG分析

图4 纳米Mg(OH)2的TG曲线

图 4是纳米氢氧化镁的 TG曲线。由图 4可知,在 100℃以前的失重是氢氧化镁的表面吸附水脱除造成的;在 100～316℃时的失重对应于氢氧化镁结晶水缓慢失去;在 316～388℃时的迅速失重对应于氢氧化镁发生分解反应生成氧化镁和水的过程,此温度区间纳米Mg(OH)2质量损失达24.6%,比理论值 (30.8%)低,这说明氢氧化镁并未分解完全;在 388℃之后未分解的氢氧化镁仍在继续分解,于是谱图中又出现一个失重过程;在 800℃以后失重曲线趋于平缓,说明氢氧化镁已基本分解完全。

2.4 微波辅助下氢氧化镁的形成机理

微波辅助是通过反应体系中的极性化合物偶极子转向极化和界面极化实现的,极性分子随着微波磁场的急速变化产生扭曲、旋转,使分子间相互摩擦产生热能。

NH4OH在微波辐照作用下水解生成构晶离子OH-,OH-与Mg2-结合,不断产生Mg(OH)2晶核,当晶核的浓度达到饱和时,其生长速度就大于它的形成速度,晶核开始长大形成晶粒。在整个晶粒生长的过程中,OH-不断消耗,而 NH4OH-NH4Cl缓冲溶液在微波的作用下,均匀、持续地提供OH-,缓冲溶液中的离子效应与微波的作用同时保证了体系的 pH维持在 10.6左右,不仅始终大于Mg2-的沉淀pH(约为 9.4),而且不会因为 pH太高而造成Mg(OH)2严重团聚。实验中微波的辐射是按照设定的频率间歇式进行的,这样保证了体系的温度维持在一定范围内,使得 NH4OH不会分解成 NH3而逸出体系,同时保证产生足够的 OH-来沉淀Mg2-,以生成Mg(OH)2沉淀。

3 结论

采用间歇式微波辅助,以硫酸镁为原料,在 NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液中均相沉淀制得了纳米氢氧化镁。TEM、SEM观察显示所制备的纳米氢氧化镁呈片状,且许多氢氧化镁纳米片团聚成特殊的花瓣状形貌,煅烧后得到的纳米氧化镁很好地保持了这种形貌;通过微波作用机理探讨可知,在沉淀反应中微波起到了关键性的作用。

[1] 张文博,王宝和,张伟.纳米氢氧化镁材料的制备与应用[J].无机盐工业,2004,36(6):10-13.

[2] Wu Huaqiang,ShaoMingwang,Gu Jiashan,et al.Microwave-assisted synthesis of fibre-like Mg(OH)2nanoparticles in aqueous solution at room temperature[J].Materials Letters,2004,58(6): 2166-2169.

[3] 孙明,余林,余坚,等.微波固相法合成纳米氧化镁[J].功能材料,2006,37(12):1978-1981,1984.

联系方式:cdl1957@sina.com

M icrowave-assisted synthesis of flower-like magnesium hydroxide and magnesium oxide nanoparticles

ChaiDuoli,ZhangNing,YangBaojun
(School of Chem ical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei230009,China)

Flower-like magnesium hydroxide[Mg(OH)2]nanoparticles were synthesized via homogeneous precipitation method under microwave irradiation,using MgSO4and NH3·H2O-NH4Cl buffer solution as reactants,then magnesium oxide(MgO)nanoparticles could be obtained through calcination.ObtainedMg(OH)2nanoparticles and MgO nanoparticleswere characterized separately in ter ms of conformation,morphology,and thermal stability by the means of XRD,TEM,SEM,TG and so on.Results showed that theMg(OH)2nanoparticles had good crystallization behavior and their morphologywas flower-like(formed by the aggregation of nano-filmswith about 40 nm in thickness);MgO nanoparticles also maintained theMg(OH)2′s special appearance.And the possible formation mechanism of nano-sized Mg(OH)2under the assistance ofmicrowave-assisted was discussed.

magnesium hydroxide;magnesium oxide;microwave-assisted;homogeneous precipitation

TQ132.2

A

1006-4990(2011)05-0040-03

2010-11-14

柴多里 (1957— ),男,博士,副教授,硕士生导师,主要从事精细化工、无机纳米材料合成的研究和数学工作,已公开发表文章30余篇。