关于钛白水解的几点见解

周国娥

(湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲412004)

关于钛白水解的几点见解

周国娥

(湖南化工职业技术学院化工系，湖南株洲412004)

硫酸法生产钛白过程中，水解是关键核心技术。为了得到良好的水解粒子、水解收率，针对钛白生产过程中钛白水解的晶种粒子构成及水解控制方式对水解粒子、水解收率的影响进行了跟踪、调试和总结，找到了常压水解得到良好水解粒子、高的水解收率的合适工艺控制条件，即控制晶种配制时晶种雏晶粒度大小为2～3 nm，酸过量20%～25%，水解时二氧化钛的质量浓度为160～190 g/L，水解温度为112～114℃，搅拌强度预热时搅拌转速为30～40 r/min、诱导期前后为15～20 r/min、诱导期为8～15 r/min。

钛白;常压水解;晶种粒子构成;控制方法;水解粒子

硫酸法生产钛白时，水解是钛白生产的关键核心技术［1-2］。钛液的水解是可溶性的硫酸钛和硫酸氧钛在加热和外加晶种的诱导下，转化为水合二氧化钛即偏钛酸的过程。水解所得偏钛酸的形成过程、结合方式、粒子大小、粒度分布等决定了水解的收率、水洗过滤的效果、锐钛型成品的粒子形状、粒度和粒度分布。要控制好水解过程就要控制好外加晶种的粒子构成、反应过程中的反应物离子浓度、温度、搅拌强度等。

1 外加晶种的粒子构成对水解的影响

晶种的活性(质量分数为0.6%～2%)是决定水解过程好坏的第一条件，而晶种活性又是由溶胶中的雏晶粒度、晶粒的均匀度来决定的，现对这两个因素进行讨论。

1.1 雏晶粒度［3-4］

通过对不同雏晶粒度进行跟踪考察，找到了水解效果良好的雏晶粒度，即晶种雏晶粒度的大小为2～3 nm，一个雏晶晶粒由240～260个二氧化钛分子构成，可近似看作球体，体积大约为8 nm3，只有这样的晶种才可以使水解产物的品质优良。

1.2 雏晶晶粒的均匀度

只有雏晶晶粒的均匀度良好的晶种投入待水解物料中才可获得优良的水解产物。在实际生产中，所面临的条件是变化的，影响最大的因素是浓钛液F值(酸度系数)的变化。在晶种的配制过程中，因为其他条件的可控制性较好，其主要矛盾就集中在F值与晶种所用碱液量的配比上，因此关键要控制好F值与加碱量的关系。

在100 g/L的液碱(NaOH)与浓钛液［总钛195 g/L，n(Fe)/n(TiO2)=0.28～0.32，F=1.75～1.95，ρ(Ti3+)=1～4 g/L，固体质量浓度≤60 mg/m3］混合时，与NaOH首先反应的是游离在钛液中的H2SO4，即加NaOH的目的是调整晶种反应开始时的过量酸。以现有的晶种配方和标准浓钛液(总钛195 g/L，F=1.84)为例进行计算，晶种在初始反应时酸过量22.8%，通过生产实践证明，酸过量20%～25%时，所得晶种性能良好。现将典型F值不同的钛液配制晶种所需液碱(100 g/L)体积列于表1(总的浓钛液为 42 m3，晶种质量分数为2%)。

表1 F值不同的钛液配制晶种所需液碱体积

生产实际中，在其他条件基本一致时根据F值的变化，可通过控制碱钛比，达到稳定晶种配制条件、保证雏晶晶粒均匀性的目的。

2 二氧化钛粒子的构成及控制［5-6］

通过X射线检测，水合二氧化钛微晶的直径为6～7 nm，其体积大小约为1.2×102nm3，约有1 000个微晶晶粒那么大，同时电镜观测也表明，这种聚集粒子还会经过絮凝而形成絮凝粒子，絮凝粒子形状大小差别极大，通过粒度分析仪分析直径在0.1～5 μm，平均粒径为1.1～1.3 μm，这种粒子很不稳定，在外力作用下易解絮。对于一个有沉淀物生成的水解反应，最重要是控制好反应速度和搅拌强度。

2.1 反应速度的控制

浓钛液水解反应式如下:

它是一个强酸弱碱盐的水解反应，是吸热反应。其反应速度的主要影响因素是温度、浓度和酸度。

2.1.1 温度

因为水解反应是吸热反应，所以升高温度必然能促进水解反应的进行，对于钛液常压水解，如在低温(＜96℃)下长时间进行，从表面看，所生成的水解产物颗粒极小，呈“牛奶”状，水洗时上片困难，易堵塞滤布，易穿滤，水洗困难。这种条件下得到的水解产物，经煅烧后得到的成品成角质状，颜料性能很差。如在100℃左右水解，虽然产品性能有明显好转(如消色力较高，可达105%～110%)，但水解时间长，水洗时会出现低温水解时的状况，只是程度较低，很不经济。如在沸点(112～114℃)下水解，水解速度快，所得产物粒子大小适中，较均匀，水洗时过滤性能好，但缺点是其产品消色力弱，低于在100℃时水解所得产品的消色力，至于这一点，可用增加煅烧强度的办法来解决。所以在工业实际生产中，应尽量缩短水解温度处于90～100℃这个时间段，应尽快使水解物料达到诱导期温度(106～108℃)，这段时间最好控制在30 min内。

2.1.2 浓度

在工业生产中，所说的浓度通常是指加入晶种后水解起始时钛液中的总钛浓度。控制水解时的钛液总钛浓度，主要是为了控制水解时的初速度，因为水解初始时，溶液中的游离酸浓度很低，所以水解速度快，这对控制产品粒径是不利的。因此在刚开始阶段，工业上采取控制其反应温度低于沸点而大于100℃(106～108℃)和相对较低的总钛质量浓度(190～200 g/L)来解决这一问题。这段时间工业上一般称为水解的诱导期，经过诱导期及约30 min的偏钛酸粒子成长期后，才将其温度升到沸点，一般沸腾30～40 min后，即以15 L/min的速度往水解罐中加入稀释水，以保证水解速度以基本固定的速度［(0.8～1.0)%/min］进行(有利于形成的粒子均匀)，并使TiO2的质量浓度调整到170 g/L左右，从而得到较高的水解率(＞95%)。

实践证明，常压水解时，钛液浓度高，偏钛酸的颗粒细，产品消色力较高，但质量浓度大于200 g/L时，消色力提高不明显，所得产物因颗粒较小反而使水洗时上片、洗涤困难，煅烧时难控制，物料易过烧而使产品呈暗相。当质量浓度小于150 g/L时，产品颜料性能急剧下降，一般是消色力差、白度呈黄相，严重时只能作非颜料产品使用。因此控制水解时TiO2的质量浓度为160～190 g/L。

2.1.3 酸度

从钛液水解的反应式中可知，在总钛浓度相同时，酸度越大，生成物H2SO4的浓度越高，对正反应的抑制作用也越大，且生成的偏钛酸粒度变细;相反，酸度越低，越有利于水解反应向正反应方向进行，但过低则会使钛液稳定性下降，在水解时生成的偏钛酸粒度粗而不规则，所得产品颜料性能差。根据实际的试车情况统计结果来看，酸过量最好控制在50%±10%即F值控制在1.72～1.96为最好。此时所得偏钛酸粒子粒度均匀适中，水解进行也较彻底。水解率在94.5%～96%，平均为95.3%，所得产品颜料性能也很好。

2.2 搅拌强度

这里所说的搅拌强度实际上包括机械搅拌和直接蒸汽加热时蒸汽对物料冲击所形成的搅拌。实质上这两种搅拌作用的结果是一致的，即影响物料的微观浓度和给这些物料一个外在的作用力，从而影响微观反应速度的快慢和离子、分子、分子团之间的聚散。从钛液常压水解的整个过程来看，在每一个时期，对搅拌强度的要求是不一样的。

2.2.1 钛液预热时的搅拌强度要求

这里所讨论的钛液预热是采用间接加热方式，因此需要良好的搅拌，以提高传热效率，避免钛液局部过热而发生早解现象。从实践看，只要保证搅拌转速在30～40 r/min，线速度为4.0～5.3 m/s即可达到预期要求。

2.2.2 钛液水解时的搅拌强度要求

钛液水解要根据不同的情况来调整机械搅拌的强度，同时，由于在水解罐中采取直接蒸汽加热，为了避免蒸汽加热时对物料局部冲击强度太大，需采取加热蒸汽管做成盘管状，且在其上对称开孔，开孔截面积比蒸汽管截面积至少大2.5倍的方式。一般情况下，在水解反应的前期及初期，即诱导期以前的这段时间，搅拌强度可适当大点，控制在15～20 r/min即2.0～2.6 m/s。当水解物料从棕褐色转化为乳白色即到达诱导期，此时应降低搅拌速度、减少蒸汽加量，使水合二氧化钛粒子在比较温和均匀的情况下成长，搅拌速度控制在8～15 r/min即1.0～2.2 m/s，加热保持水解钛液沸点温度不下降即可。经过30～40 min的诱导期后，水解反应已经完成了约3/4，基本絮凝粒子已形成，此时可加大搅拌速度，控制为15～20 r/min。实践证明，这样控制可保持水解沉淀颗粒比较均匀，上片后片面平整，有利于洗涤。

3 结论

二氧化钛水解产物粒子构成是可以通过控制晶种的配制、反应物的浓度、反应温度、反应过程搅拌强度等手段来控制的。控制晶种配制时晶种雏晶粒度的大小为2～3 nm，酸过量20%～25%，水解时TiO2的质量浓度为160～190 g/L，水解温度为112～114℃，搅拌强度预热时搅拌转速为30～40 r/min (线速度为4.0～5.3 m/s)、诱导期前后为15～20 r/min(2.0～2.6 m/s)、诱导期为8～15 r/min (1.0～2.2 m/s)，可得到良好的水解粒子和水解收率。

［1］裴润.硫酸法钛白生产［M］.北京:化学工业出版社，1982.

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［3］马礼敦.X射线粉末衍射仪［J］.上海计量测试，2003，30(5): 41-46.

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［5］张喜燕，赵永庆，白晨光.钛合金及应用［M］.北京:化学工业出版社，2005.

［6］杨绍利，刘国钦，陈厚生.钒钛材料［M］.北京:冶金工业出版社，2007.

Views about titanium dioxide hydrolysis

Zhou Guo'e

(Department of Chemical Engineering，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China)

Hydrolysis is the key core technology in production of titanium dioxide by sulfuric acid method.In order to get good hydrolysis particles and hydrolysis yield，tracking，commissioning，and summarizing were made on the influences of composition of crystal seed and hydrolysis control methods on hydrolysis particles and hydrolysis yield in hydrolysis process of titanium dioxide.Suitable technology control conditions for fine hydrolysis particles and high hydrolysis yield were found，i.e.control the size of young crystal seed at 2～3 nm during the seed preparation，excessive acidity at 20% ～25%，mass concentration of TiO2at 160～190 g/L while hydrolysis，hydrolysis temperature at 112～114℃，stirring speed at 30～40 r/minwhile stirring intensity warm-up，at 15～20 r/min before and after the induction period，and at 8～15 r/min in induction period.

titanium dioxide;atmospheric hydrolysis;composition of crystal seed;control method;hydrolysis particles

TQ134.11

A

1006-4990(2011)07-0042-03

2011-01-10

周国娥(1970— )，女，化工高级工程师，主要从事化工教学及化工生产的研究开发工作，已发表论文8篇。

联系方式: zge-001@163.com