浓度梯度型LiNi1-2xCoxMnxO2材料的制备及性能研究*

朱 靖，刘永光，王 岭，赵艳琴，董 婵

(1.河北联合大学化工学院，河北唐山063009;2.河北联合大学党委宣传部)

浓度梯度型LiNi1-2xCoxMnxO2材料的制备及性能研究*

朱 靖1，刘永光2，王 岭1，赵艳琴1，董 婵1

(1.河北联合大学化工学院，河北唐山063009;2.河北联合大学党委宣传部)

采用氨配合碳酸盐共沉淀法制备浓度梯度型Ni1-2xCoxMnxCO3前驱体，通过固相法在不同煅烧温度下制备层状LiNi1-2xCoxMnxO2正极材料。通过扫描电镜、X射线衍射实验表明，该材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，粒径在100～400 nm。经LAND电池测试系统在20℃，2.75～4.6 V充放电电压范围内测试，在0.5、1、2、5 C倍率下，电池的首次放电比容量为174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循环后放电比容量保持率分别为92%、87.5%、81.5%和62.3%，表现出较好的倍率特性。

锂离子电池;浓度梯度型正极材料;碳酸盐共沉淀法;倍率循环性能

锂离子电池快速充电方法的实现为新能源汽车EV/HEV/PHEV的发展开辟了广阔的前景［1］。制约EV/HEV/PHEV发展的主要瓶颈是电极材料在大功率放电过程中的安全性和稳定性问题。目前安全性最高的正极材料当属LiFePO4，但LiFePO4材料理论容量较低。LiNiO2理论容量为274 mA·h/g，实际容量为190～210 mA·h/g，是很有潜力的高能电极材料，但其在充放电过程中容易发生相变，由不同相之间对称性的差异导致晶体结构和晶格常数的不匹配，从而引起材料结构的破坏;且在电极反应中，LiNiO2易分解释放出氧气可能与电解液反应，引起安全问题［2］。人们通过锰钴镍的三元协同效应改善了材料的稳定性和其他电化学综合性能，因此复合型三元层状材料成为正极材料领域研究的重点［3-8］。尽管Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2容量较高，反应热较小，在稳定性上具有一定优势，但其中钴含量较高造成材料成本高、有毒等问题。笔者选择氨配合碳酸盐共沉淀法制备出浓度梯度型层状LiNi1-2xCoxMnxO2前驱体，比Y.K.Sun等［9-10］选用的氢氧化物共沉淀法，更容易保持Mn4+不被进一步氧化，进而获得优异的电化学性能［11］。该材料兼具LiNiO2的高容量与Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的良好稳定性，合成方法简单且减少了贵金属钴的用量，从而进一步降低了正极材料的成本。

1 实验部分

1.1 前驱体制备及材料合成

将2 mol/L物质的量比为0.8∶0.1∶0.1的Ni、Co、Mn混合硫酸盐①和2 mol/L碳酸钠以化学计量比同时缓慢滴加到烧杯中，并强烈搅拌。严格控制温度为50℃和pH为9～11恒定。当混合硫酸盐①滴加至50%时，将2 mol/L物质的量比为1∶2∶2的Ni、Co、Mn混合硫酸盐②以1.25倍的速度加入烧杯中，快速搅拌。当混合硫酸盐①、②全部滴加完全之后，继续保持恒定的搅拌速度反应，并保持温度为50℃和pH恒定，总反应时间16 h后，停止反应。静置24 h，抽滤，洗涤至中性。将其放入干燥箱中在120℃恒温干燥18 h，制得干燥的Ni1-2xCoxMnxCO3前驱体，经计算x=0.175。

取干燥后的前驱体，直接以物质的量比为1∶1.05与LiOH·H2O混合，或先在600℃预烧5 h，随炉冷却至室温，再混锂，无水乙醇做分散剂，在行星球磨机上球磨10 h，并在850、900℃焙烧制得电极材料LiNi1-2xCoxMnxO2。

1.2 材料的表征

采用日本理学公司生产的D/max-2400型转靶X射线衍射仪来分析合成材料的结构特征。主要参数:管压为40 kV;管流为10 mA;Cu靶Kα辐射，λ=0.154 18 nm;石墨弯晶单色器Rc=0.3 mm，扫描步长为0.02°。

使用日本日立S-4800场发射扫描电镜对所制备材料进行了表面形貌和颗粒粒径观测。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 电极的制备

以制得的样品为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE)为粘结剂，按质量比为85∶10∶5混匀后，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨，用双辊压机碾压成厚度为100 μm左右的薄膜，随后制成直径8 mm的正极片，将正极片室温下晾干，并在110℃真空干燥箱中干燥24 h以上。

1.3.2 电池的组装及测试

以制得极片为正极，金属锂片为负极，电解液为1 mol/L的LiPF6/EC+DEC(质量比为1∶1)，隔膜Celgard2300，在充有流动干燥空气的手套箱内装配成模拟电池，静置24 h后，进行充放电性能测试。

使用LAND-CT2001A型电池测试系统对正极材料的循环性能、充放电比容量等进行测试，充放电电压范围为2.75～4.6 V。

2 结果及分析

2.1 XRD分析

图1a是没有预烧直接混锂情况下、在900℃焙烧保温 15 h的 LiNi1-2xCoxMnxO2的 XRD图，图1 b、c是先在600℃预烧处理后混锂，并分别在850、900℃ 焙烧温度下，保温 15 h制得LiNi1-2xCoxMnxO2正极材料的XRD图。与MnCO3的XRD标准卡对比可知，没有预烧处理直接制得的材料的XRD图存在杂质峰1与MnCO3的峰类似，可能是由于前驱体没有预烧直接混锂，导致在焙烧刚开始时材料分解出CO2与锂盐发生反应而生成杂质相。而经过预烧处理后再混锂焙烧的正极材料的XRD图显示，未发现杂质相的存在，这就说明前驱体的预处理，使 Ni1-2xCoxMnxCO3分解为Ni1-2xCoxMnxO2，从而避免在混锂后焙烧时物质之间的副反应。样品都具有α-NaFeO2层状结构，衍射峰(003)、(104)窄而高，(006)和(102)，(108)和(110)的分裂都较清晰，说明合成产物的晶形比较完整。

图1 所得样品的XRD谱图

2.2 样品的SEM测试结果及分析

图2是样品的SEM图。由图2可以看出，没有预烧处理直接制得的材料有轻微团聚现象。经预烧的样品随焙烧温度的升高，粒径有所增大，棱角分明，表面更加光滑。在合成温度为850℃时，粒径为100～300 nm;温度升到900℃烧结时，颗粒粒径已达到400 nm左右。

图2 制得样品的SEM图

图3为样品的首次循环充放电曲线。各样品首次充放电曲线都较光滑，没有伴随着尖晶石相的产生。在2.7～4.6 V充放电电压区间(20℃)，样品首次充电比容量为197.4、214.5、202.3 mA·h/g，首次放电比容量为149.3、173.8、174.1 mA·h/g，首次循环不可逆容量较大，样品c性能较好。可能是颗粒粒径较大的材料比表面积小，Li+的嵌入与脱出的通道变长，影响Li+的扩散，从而对材料的电化学性能造成不良影响;而比表面积过大，颗粒与电解液的接触面积会过大，电解液的分解反应也会对正极材料造成过多的不良影响。颗粒粒径过大或过小对材料的电化学性能都不利，所以适合的颗粒粒径和形貌对材料的电化学性能有很大的影响。

图3 样品首次循环的充放电曲线

图4为样品c在不同倍率下的循环性能曲线。由图4可知，随着倍率的提高，电池放电比容量总的趋势是在下降。在倍率不大于1 C时，电池的放电稳定性都较好。而当倍率继续增大后，放电稳定性急剧变差。5 C充放电，30次循环后容量仅为67.3 mA·h/g。经0.5、1、2、5 C充放电，电池的首次放电比容量为174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循环后放电比容量保持率分别为 92%、87.5%、81.5%和62.3%，表现出较好的倍率特性。

图4 样品c在不同倍率下的循环性能

3 结论

用碳酸盐共沉淀法制备出浓度梯度型Ni1-2xCoxMnxCO3前驱体，通过固相法在不同煅烧温度下制备层状LiNi1-2xCoxMnxO2正极材料。合成产物的晶形比较完整，具有典型的α-NaFeO2层状结构，粒径在100～400 nm。在20℃，2.75～4.6 V电压范围内充放电测试，材料首次不可逆容量较大。在0.5、1、2、5 C倍率下，电池的首次放电比容量为174.1、168.8、147、108 mA·h/g，30次循环后放电比容量保持率分别为 92%、87.5%、81.5%和62.3%，表现出较好的倍率特性。

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Study on synthesis and perfermance of LiNi1－2xCoxMnxO2concentration-gradient cathode material

Zhu Jing1，Liu Yongguang2，Wang Ling1，Zhao Yanqin1，Dong Chan1
(1．School of Chemical Engineering，Hebei United University，Tangshan 063009，China;
2．Party Propaganda Department，Hebei United University)

Ni1－2xCoxMnxCO3concentration-gradient precursor was prepared by ammonia-carbonate co-precipitation method.Then，layered LiNi1－2xCoxMnxO2cathode materials were prepared by solid phase method at different sintering temperatures.The prepared materials were characterized by SEM and XRD，which proved they had typical layered α-NaFeO2structure with particle size of 100～400 nm.Through LAND battery test system，the initial discharge capacities were 174.1，168.8，147，108 mA·h/g respectively at 0.5，1，2，5 C，and retained 92%，87.5%，81.5%，and 62.3%after 30 chargedischarge cycles within the charge-discharge voltage range of 2.75～4.6 V at 20℃，which exhibited good rate capability.

lithium-ion batteries;concentration-gradient cathode material;carbonate co-precipitation method;rate capability

TQ131.11

A

1006-4990(2011)07-0019-03

河北省教育厅计划项目(2010288);唐山市科学技术研究与发展指导计划项目(09130204c)。

2011-03-01

朱靖(1977— )，女，讲师，硕士，从事锂离子电池电极材料制备及电化学研究，发表论文5篇，SCI收录2篇。

联系方式:tszhujing@163.com