秦淮河表层沉积物毒害微量元素分布特征及污染评价*

尹爱经 高 超＊＊ 刘勇华 周慧平

(1.南京大学地理与海洋科学学院，南京，210093;2.环境保护部南京环境科学研究所，南京，210042)

秦淮河表层沉积物毒害微量元素分布特征及污染评价*

尹爱经1高 超1＊＊刘勇华1周慧平2

(1.南京大学地理与海洋科学学院，南京，210093;2.环境保护部南京环境科学研究所，南京，210042)

在秦淮河流域采集河流表层沉积物样品，研究其毒害微量元素含量的空间分布和生态风险.流域沉积物中毒害微量元素的含量表现出明显的空间分异.Hg、Cd、Pb、Cu和Zn受流域城市化过程的影响最为显著，其富集主要集中在流域中、下游的老城区、新城区和城乡过渡区.As的分布除了与城市工业企业的排污有关外，还可能受农业活动的影响.毒害微量元素在部分河段沉积物中的积累已经具有较强的潜在生态风险，污染程度由高到低为Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.污染程度最高的元素为Cd和Hg，但多数情况下为多元素复合性污染，少数河段达到重度污染程度.河流表层沉积物中毒害微量元素的污染特征说明秦淮河流域内可能仍然存在有较强的污染源.

河流沉积物，毒害微量元素，地累积指数，秦淮河.

毒害微量元素是一类很难消除的累积性污染物，不能被微生物降解，并可通过食物链逐级传递富集.某些毒害微量元素在生物作用下甚至可转化为毒性更强的金属－有机化合物，对人体和其它生物的潜在威胁极大.河流沉积物作为水环境的基本组成部分，它既能为河流中的各种生物提供营养物质，同时又是这些有毒有害物质的汇［1－2］.因为河流沉积物有吸附积累水体中的低浓度毒害微量元素的能力，其含量比水样更易检测，并且其富集程度能揭示采样点所控制的汇水区污染源情况，所以沉积物中毒害微量元素的含量常被用作判别水环境质量的重要指标［3－5］.

近年来，随着城市扩张和人口剧增，秦淮河流域受人类活动的影响越来越强烈，目前关于流域污染特征仅在城区局部河段有过相关研究［6］，而没有全流域的系统研究.

本研究通过系统采集秦淮河水系表层沉积物样品，测定其中主要毒害微量元素含量，揭示其在流域内的分布特征并评价其污染生态效应.

1 实验方法

1.1 样品采集

秦淮河是长江下游南岸的一条重要支流，流经江苏省溧水、句容两县和南京市区.其上游由溧水河、句容河两大支流组成，两河在江宁区西北村汇合，在南京城东南的东水关附近又分成内、外秦淮河两股.内、外秦淮河在水西门桥外又合为一股，在南京下关三汊河处注入长江.秦淮河全长约110 km，流域总面积约2631 km2，流域主体南京市江宁区的面积为980 km2，占流域总面积的40.1%，溧水占17.7%，南京主城区占8.8%，镇江市的句容市占33.4%.流域内除了南京城区，还有句容和溧水两座县城，人口较为密集，土地利用集约化程度高.近30年来流域内城市化进程十分迅速，1984至2004年间，仅江宁区的城镇用地面积就由18.1 km2增加到150.2 km2.

2009年4月在秦淮河的干流和支流共采集河流沉积物样品29个(图1)，采样点多布置在干流及支流汇入干流之前的河段.使用无扰动柱状采样器采集表层0—5 cm沉积物，每个样点经多点采集并混合而成.样品室温下自然风干，去除杂物及石块后用木锤和木杵碾细，全部过200目尼龙筛储存备用.

1.2 样品分析

样品加等体积的盐酸、硝酸、高氯酸混合酸.微波消解后As、Hg含量采用原子荧光光谱法测定，镉采用石墨炉原子吸收方法测定.Pb、Cu、Zn等其它常量和微量元素含量是在样品进行粉末压片后，用X射线荧光光谱法测定.分析过程加入国家一级标准物质GBW(GSD02—06)进行质量控制，各元素回收率在95%—106%之间.抽取6个样品进行重复性测试，Cu、Zn、Pb、As及Hg的相对偏差在－8.2%—8.0%之间，Cd的相对偏差在－2.9%—12.2%之间，满足质量控制要求.其它理化指标的测定均采用相关标准方法.

图1 采样点位示意图Fig.1 Location of sampling stations

1.3 地累积指数法

采用地累积指数法(Index of Geo－accumulation)评价沉积物毒害微量元素积累的生态效应.该方法由德国科学家Müller于1969年提出［7］，之后被广泛应于沉积物中毒害微量元素污染程度的定量评价［8－11］.其计算式为:

其中，Cn是元素n在沉积物样品中的实测含量;Bn为沉积岩(即普通页岩)中该元素的地球化学背景值;k为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值为1.5).Igeo为地累积指数.根据Igeo值将污染等级分为7级［8］，对应污染程度为无污染至严重污染(表1).

表1 地累积指数分级表Table 1 Classification of Igeo

2 结果与讨论

2.1 沉积物中毒害微量元素含量分布特征

秦淮河流域河流沉积物样品中主要毒害微量元素含量见表2.Hg、Cd、Pb、As、Cu和Zn的平均含量分别为 0.20、0.52、37.1、11.0、53.7 和 136.2 mg·kg－1，均高于南京市土壤背景值［12］.这些元素的最高含量分别是该地区土壤背景值的 8.5、21.5、7.5、2.6、12.2 和7.5 倍.

表2 主要毒害微量元素含量基本统计信息Table 2 Basic statistics of the main trace toxic metals

由于毒害微量元素本身性质、所处自然环境及受人类活动影响程度不同，其在流域内的空间分布也具有不同特征(图2).

图2 沉积物样品中Hg、Cd、Pb、As的含量分布Fig.2 Distributions of Hg，Cd，Pb and As in the samples

Cd 在上、中游支流有个别采样点(12 和18 号样品)超过1 mg·kg－1，其余普遍低于0.2 mg·kg－1.主城区河段沉积物中的Cd含量普遍较高，均超过1 mg·kg－1.Hg在上游句容河与溧水河沉积物中的含量普遍较低，多在0.04—0.06 mg·kg－1之间，仅句容县城和溧水县城下游处的两个采样点略高.从接近江宁区的中游开始，Hg含量明显升高，至南京主城区段达到最大，其含量达到上游采样点的10倍以上.Pb、Cu、Zn的空间分布和Hg相似，在中、上游的大部分采样点其含量接近于区域土壤背景值，在接近城区的支流和干流的部分采样点开始升高，而在主城区的河段其含量可达到上游多数采样点的3—6倍.As在主城区河段沉积物中的最高含量为16.9 mg·kg－1，略高于11.3 mg·kg－1的全流域平均值，并没有表现出明显的富集趋势，而在人口密度相对较低而耕地较多的中、上游却出现了不少采样点As含量超过土壤背景值的现象.

由于各采样点所控制的汇水区内土壤、地形和土地利用等地表属性特征存在着不同程度的差异，难以主观地划分类别，本文利用Q型聚类分析方法对采样点进行分类.聚类分析是多元统计中的一种常用分类方法，在沉积物评价中也有重要作用［3，13－14］.Q型聚类的实质是根据样本之间的相似程度或亲疏关系把它们逐步分类.本研究中用于分类的变量包括沉积物样品中 Pb、Cd、Hg、As、Cu、Zn、Cl、S、Sn、Se、P、K和Ca等微量和常量元素的含量.为了减少少数异常值对结果产生过大的影响，在进行聚类分析前将所有数据取以10为底的对数.

利用SPSS统计学软件得到的聚类分析结果如图3所示，谱系图的横坐标为距离系数，其大小代表了样本之间的亲疏关系.29个样品大致可分为3类:A类为26—29号4个采样点，全部位于秦淮河下游南京主城区段，受城市排污的影响最大.B类由1、12、18、19、22、23和25号采样点组成，其中1号采样点位于句容河上游出句容县城处，12号点位于溧水河的支流河段，其余5个采样点均位于秦淮河干流秣陵镇至七桥瓮段，主要为新城区、城乡交错区和县城所在地.C类则包括其余采样点，主要位于支流和干流的中、上游河段，所控制汇水区人口相对稀疏，土地利用以林地和耕地为主.

图3 聚类分析谱系图Fig.3 Dendrogram of cluster analysis for the sampling stations

3类样品中主要毒害微量元素含量分布差异十分显著(图4).A类样品中这些元素的含量中值均为最高，一些元素的最小含量甚至超过了B、C类中的最大含量值.说明沉积物中这些元素主要来自城镇的工业和交通等污染源.除Cd和As外，A类样品中元素的变异程度也是最大.B类样品中多数毒害微量元素含量水平及其离散程度介于A类和C类之间.C类样品As的含量水平与A、B类接近，其它元素的含量显著较低.水环境中的As污染除了工、矿业排放外，农业也是有相当大的贡献，因为在上世纪中叶的较长一段时间内，砷酸铅等含As化合物曾被作为农药而广泛使用［15－16］.目前虽已没有此类农药的使用，但积累在农田土壤中的As仍可以非点源污染的形式进入水环境.

2.2 污染风险评价

采用地累积指数法评价土壤或沉积物中毒害元素污染的生态风险时，首先要确定地累积指数公式中的基线浓度值.一般以页岩中的元素平均含量作基线值时，公式中的常数k取1.5，以消除沉积作用的影响.而用当地的土壤背景值作基线值时就无需再乘以常数k［17－18］.本文选择南京市土壤背景值作为计算地累积指数的基线，计算了各采样点毒害微量元素的地累积指数.

图4 样品中毒害微量元素含量分布箱式图(A、B、C代表样点类别)Fig.4 Box plots of trace toxic metals by the class A，B and C

图5 样品地累积指数分布图(Igeo＞0)Fig.5 Igeoscatter diagram of the samples(Igeo＞0)

表3 河流沉积物不同元素地累积指数分级所占比例(%)Table 3 Proportion of different metals of Igeoclassification in the river sediments

图5显示了地累积指数大于零的样品和相应的毒害微量元素.表3为各元素地累积指数的分级比例.可见在研究区内污染程度由高到低为Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As，其中污染程度最高的元素为Cd和Hg，主要表现在有一部分样品Cd和Hg的污染达到了中度和重度的级别.Cd的地累积指数最大值达4.5，属重度污染.Hg最大为3.1，属偏重度污染.Cu也有污染程度较高的情况，但总体上 Cu、Pb、Zn都是以轻污染为主，少数达到偏中度污染的水平.As污染的生态风险相对最小，只有1号采样点的地累积指数为1.4，为偏中度污染，其它虽有约三分之一的样品为轻度污染的水平，但指数值大都在0.5以下.

总体上，前述分类中的C类样品毒害微量元素污染的生态风险较低，多数元素的地累积指数较小，少数达到污染程度的采样点也仅有较个别元素的地累积指数略大于零(图5).而A、B类中的所有采样点均出现不同程度的污染，且每个采样点都有两种或更多的元素同时达到不同程度的污染水平，即表现为复合性的污染.尤其是句容县城和南京市区的采样点(1号、23号、26—29号)，几乎所有元素都有不同程度的污染，并同时有3—5种元素达到偏中度以上的污染水平，潜在生态风险较高，其对水生生物特别是底栖生物的影响值得进一步的研究.此外，由于本次研究的样品采自0—5 cm的河底表层，为近期的沉积产物.较多采样点毒害微量元素污染程度较高，说明流域内可能仍然存在较强的污染源.

3 结论

由于人类活动的影响程度不同，秦淮河流域沉积物中毒害微量元素的含量表现出明显的空间分异.Hg、Cd、Pb、Cu和Zn受流域城市化过程的影响最为显著，其富集主要集中在流域中、下游的老城区、新城区和城乡过渡区.As的分布除了与城市工业企业的排污有关外，可能还受农业化学品施用的影响.

毒害微量元素在部分河段沉积物中的积累已经具有较强的潜在生态风险，按不同地积累指数级别的比例，污染程度由高到低为Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.污染程度最高的元素为Cd和Hg，但多数情况下为多元素复合性污染.少数河段达到重度污染程度.河流表层沉积物中毒害微量元素的污染特征说明秦淮河流域内目前可能存在较强的污染源.

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DISTRIBUTION AND CONTAMINATION EVALUATION OF TOXIC TRACE ELEMENTS IN SURFACE SEDIMENTS OF QINHUAI RIVER IN EASTERN CHINA'S JIANGSU PROVINCE

YIN Aijing1GAO Chao1LIU Yonghua1ZHOU Huiping2

(1.School of Geographic and Oceanographic Sciences，Nanjing University，Nanjing，210093，China;2.Nanjing Institute of Environmental Science，Ministry of Environmental Protection，Nanjing，210042，China)

Surface stream sediment samples collected from 29 stations along the Qinhuai River were analyzed for the concentrations of six elements in each sample.Distribution and contamination level of toxic trace elements were discussed in this paper.The average concentrations of Hg，Cd，Pb，As，Cu and Zn were 0.20，0.52，37.1，11.0，53.7 and 136.2 mg·kg－1respectively，with a wide range of concentrations for each element.Urban discharge was the major contributor for most of the elements in the sediments，resulting in the enrichment of these elements in the lower reach regions.In terms of the extent of anthropogenic impact，those toxic elements could be ranked in a decending order of Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Pb＞As.Calculated index of geoaccumulation indicated moderate to strong cadmium and mercury contamination in the lower reach sediments.The results of our investigation suggested that there were still quite strong recent discharges of these toxic elements into Qinhuai River.

stream sediment，toxic trace elements，geo－accumulation index，Qinhuai River.

2011年1月6日收稿.

*国家自然科学基金项目(4073063，40771186);江苏省自然科学基金项目(BK2008277)资助.

＊＊通讯联系人，E－mail:chgao@nju.edu.cn