苋菜红在掺杂氟的二氧化锡导电玻璃上的电化学降解*

陈毅挺 黄 露 林 棋

(闽江学院化学与化学工程系，福州，350108)

苋菜红在掺杂氟的二氧化锡导电玻璃上的电化学降解*

陈毅挺＊＊黄 露 林 棋

(闽江学院化学与化学工程系，福州，350108)

构建了一套可以实时监测苋菜红降解情况的设备，探讨了苋菜红在掺杂氟的二氧化锡导电玻璃上的电化学降解方法.考察了支持电解质、外加电压、溶液pH、降解时间等因素对染料去除率的影响.结果表明，控制外加电压为 6 V，用含 0.03 mol·L－1氯化钠为支持电解质(pH 8.0)，电解苋菜红溶液(12.0 mg·L－1)10 min后，苋菜红的去除率可达到87%.同时，通过紫外可见吸收光谱仪、荧光光谱仪、总有机碳测定仪等初步探讨了苋菜红的降解行为，其降解符合一级反应的特性，并有部分有机碳转变成为无机碳.

FTO，苋菜红，降解.

苋菜红做为一种偶氮型的食用色素，因其成本低色泽鲜艳、着色力强，被广泛用于食品［1］、切花［2］、药物［3］、纺织品［4］的染色.在染料合成和印染过程中，有不少染料排入污水处理系统或直接排入自然环境中［5］，这不仅影响水质，还可能通过生物链影响各类生物与人类的健康［6-8］.因此研究该类化合物的降解具有极其重要的意义.

目前，苋菜红的去除方法有光催化法［9］、吸附法［10］、生物法［11］、电化学处理法［12-13］等.其中，电化学处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系列化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程.它具有多功能性、高度的灵活性、无污染或少污染性、易于控制性、经济性等特点.在国外，电化学处理技术被称为“环境友好”技术，在绿色工艺方面极具潜力［14-15］.

掺杂氟的二氧化锡导电玻璃(简称FTO导电玻璃)的原材料低廉易得、耐热性较好、工艺设备简单［16］，具有良好的导电性和光学性能，在许多主动和被动的光电器件中有着广泛的应用.

本文使用FTO导电玻璃进行电化学降解研究，以FTO导电玻璃和铂柱电极构成电解体系，设计了一套可以实时监测苋菜红降解情况的设备，相比以往的设备需要一段时间取出溶液进行分析，这套仪器的操作更加方便，有助于把握细节情况.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

苋菜红(分析标准品)，购自上海晶纯实业有限公司;其余试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津);722型可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);F-380荧光光度计(天津港东);TOC-VCPH有机碳测定仪(日本岛津);WS-YL数字稳压稳流电源(南京桑力电子设备厂);BS-214D电子分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司);pH/ISE-828测试仪(奥立龙).

1.2 实验方法

选用FTO导电玻璃和铂柱电极，置于3 cm石英比色皿中(装置见图1)，并置于紫外可见分光光度计或可见分光光度计中(处于避光状态)，通过控制外加电压大小、通电时间、溶液环境等实验条件，考察苋菜红在电解过程中的脱色情况.为了避免日光对苋菜红的破坏作用，所有的实验包括电降解过程均在暗室中进行，室温控制在25℃.

图1 光谱电解池Fig.1 The spectra-electrolytic cell

分别取电解10 min前后的苋菜红溶液，利用紫外-可见分光光度计在220—700 nm之间扫描读取紫外可见吸收光谱图;利用荧光光谱仪进行三维荧光扫描;并使用总有机碳测定仪测定电降解前后溶液中的有机碳(TOC)和无机碳(IC).

2 结果与讨论

2.1 苋菜红吸收光谱曲线

测量12 mg·L－1的苋菜红溶液在波长为220—700 nm间的吸光度，获得其吸收光谱，结果如图2所示.由图2中可见，当波长为522 nm的时候苋菜红有最大吸收，这是—N==N—与萘环所形成的大共轭体系的吸收峰，同时在280 nm和330 nm处也有吸收峰，是由萘环不饱和共轭体系所引起的［17］.而电化学降解后，苋菜红的降解溶液在522 nm处几乎没有吸收.因此，为了更好监测苋菜红的去除率，利用苋菜红溶液在522 nm处的吸光度变化来表征其浓度的变化情况.

图2 苋菜红的的紫外可见光谱Fig.2 UV-Vis spectra of amaranth

图3 苋菜红的工作曲线Fig.3 Standard working curve of amaranth

2.2 不同支持电解质对苋菜红去除率的影响

配制各含 0.03 mol·L－1的氯化钠、硝酸钾、硫酸钾的苋菜红溶液(12 mg·L－1pH 8.0)，控制降解电压为6 V，电化学降解15 min，测定实时去除率，实验结果如图4所示.由图4可以看出，以氯化钠作为支持电解质时苋菜红的去除率明显优于硝酸钾与硫酸钠，估计是由于以NaCl为电解质时，电解质发生反应生成氧化性很强的活性氯，从而对反应有促进作用［18］.同时氯化钠价格最便宜、在同样摩尔浓度时所需质量最少，因此选择氯化钠作为电解质.

2.3 支持电解质浓度对苋菜红去除率的影响

实验选用氯化钠作为电解质，考察了不同浓度的支持电解质对于苋菜红电化学降解去除率的影响.配制分别含有氯化钠 0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15、0.20 mol·L－1的苋菜红溶液.在 6 V 的电压下电解15 min，测定电降解后苋菜红的去除率，实验结果如图5所示.

从图5可以看出随着氯化钠电解质浓度的增加，苋菜红去除率是呈先上升后下降的关系，估计是由于随着氯化钠浓度的增大，电解质在电极表面的浓度越来越大，阻碍了苋菜红扩散到电极表面进行反应，从而导致去除率下降，因此，实验选择氯化钠浓度为0.03 mol·L－1.

图4 不同支持电解质对苋菜红去除率的影响苋菜红浓度:12 mg·L －1;电解质浓度:0.03 mol·L －1Fig.4 Effect of supporting electrolyte on the removal rate of amaranth

图5 氯化钠浓度对苋菜红去除率的影响苋菜红浓度:12 mg·L－1;pH:8;电解电压:6 VFig.5 Effect of NaCl concentration on the removal rate of amaranth

2.4 苋菜红溶液起始浓度对去除率的影响

配制不同浓度的苋菜红溶液(6.0 mg·L－1、9.0 mg·L－1、12.0 mg·L－1、15.0 mg·L－1、18.0 mg·L－1、21.0 mg·L－1)，在6 V电压下电化学降解.测定实时去除率，结果如图6所示.从图6可以看出苋菜红的浓度为12.0 mg·L－1时其去除效率最高，从节省时间的角度实验选择12.0 mg·L－1的苋菜红溶液.

2.5 电解电压对苋菜红去除率的影响

分别选取外加电压为 4 V、4.5 V、5 V、6.0 V、7.0 V，苋菜红的实时去除率如图7 所示.

图6 苋菜红溶液起始浓度对去除率的影响0.03 mol·L－1氯化钠;其它实验条件同图5Fig.6 Effect of initial amaranth concentration on the removal rate

图7 电解电压对苋菜红去除率的影响其它实验条件同图5Fig.7 Effect of electrolytic voltage on the removal rate of amaranth

从图7可以看出，随着施加电压的加大，苋菜红的去除速率上升，但当电压大于6 V后，去除率基本没有变化，考虑到经济效益，电压不宜太大以免浪费，另一方面，由于电压过大，电流加大，对FTO导电玻璃的伤害较大，综合考虑实验选用6 V的电压.而图中出现电解10 min与15 min后去除率有所不同的现象，可以说明电解时间也会影响去除率的大小，这将在2.7节中进行讨论.

2.6 缓冲体系对苋菜红去除率的影响

比较了pH均为8.0的磷酸盐缓冲液(Phosphate buffer solution，PBS)、Britton-Robinson(BR)缓冲液、硼酸盐缓冲溶液(Borate buffer solution，BBS)、NaOH-HCl作为酸度控制体系，在6 V电压下电解苋菜红溶液10 min后苋菜红的去除效果，结果发现直接用NaOH-HCl时效果最好.此外还考察了苋菜红所处酸度对电降解效果的影响，由于考虑到FTO导电玻璃的性质，电解溶液不宜酸度过大，故实验考察pH值为6.0、7.0、7.3、8.0、9.0 时苋菜红的去除率，实验结果如图8 所示.由图8 可以看出，溶液从酸性到碱性变化过程中，对苋菜红的脱色效率是先升高后下降的趋势.当pH值为8.0的时候苋菜红的去除率最好，去除率可达到85%以上，此后去除率有所下降，这可能是因为溶液酸碱度的增加有利于水的电解生成大量的氢气，消耗了一定的电量，导致去除率下降.同时铂电极上氢气的大量产生也会降低FTO电极的性能与使用寿命.根据FTO导电玻璃的性质，实验溶液应该选用碱性、中性或弱酸性的溶液，不宜选用强酸性的，否则会损伤FTO导电玻璃.同时，考虑到中性溶液对环境的污染较小，因此电化学降解时溶液适宜的酸度选择为8.0.由于文献报道苋菜红在碱性条件下不稳定，因此，考察了在未加电解电压的时苋菜红的降解情况，发现其降解的速度很慢，在1 h内未观测到明显的吸光度变化，由此可以确定在以上的降解过程中，电化学降解为主要因素.

图8 溶液的pH对苋菜红去除率的影响0.03 mol·L－1氯化钠;其它实验条件同图5Fig.8 Effect of pH on the removal rate of amaranth

2.7 反应时间对苋菜红去除率的影响

在最优的电解条件下电解浓度为 12 mg·L－1的苋菜红溶液(pH 8.0，含0.03 mol·L－1NaCl)，电解电压为6 V，时间为15 min，测定实时去除率，结果发现，在电解初期(前8 min内)苋菜红的去除率随时间的变化增加迅速，曲线上升较快，到了电解后期(8—15 min)降解速率趋于平缓，这是因为电解初期苋菜红的浓度高，比较容易扩散到电极表面发生反应.而电解接近10 min时，大部分的苋菜红被降解，电极表面发生反应的苋菜红减少，所以降解速率上升缓慢，至电解10 min后，吸光度趋于平稳，表示苋菜红不再被降解.由以上结果综合考虑，确定电化学降解时间控制为10 min，此时苋菜红的去除率可达到87%以上.

2.8 苋菜红降解行为分析

一般偶氮染料在电化学反应过程中偶氮双键首先被破坏，其次可能引起萘环共轭体系的破坏［19］.苋菜红未降解时，522 nm与330 nm的吸光度比值基本不随浓度的变化而变化.由2.1中的图2可知，通过电化学降解后，苋菜红在可见光区的吸收峰几乎消失，而近紫外区330 nm处的吸收峰也明显降低.说明苋菜红偶氮双键基本被破坏，萘环共轭体系也受到一定程度的破坏.而实验中归一化吸光度比值A521/A330由电降解前的2.23降到了电降解后的0.05，说明染料已经发生结构变化，苋菜红发色共轭体系基本被破坏［20］.

通过对苋菜红降解前后的溶液进行三维荧光分析，发现苋菜红降解前在波长300—440 nm的光激发下，产生较强荧光，荧光峰值波长为662 nm，最佳激发波长为360 nm;但电化学降解后，荧光峰值波长变为620 nm，最佳激发波长为310 nm，较未电解前均发生了明显的移动，由此也可判断苋菜红的结构发生了变化.

测定了苋菜红电降解前后的有机碳(TOC)和无机碳(IC)的含量，通过电降解，TOC由4.196 mg·L－1降低为2.364 mg·L－1，TOC的降低率小于吸光度的脱色率，说明在FTO上苋菜红的降解不完全是由于在电极表面的吸附.而 IC 则由降解前的0.570 mg·L－1上升到2.401 mg·L－1，说明通过电化学降解，苋菜红的结构发生了断裂，部分有机碳变成了无机碳.

根据苋菜红在不同电降解时间下的吸光度值，换算出不同时刻苋菜红的浓度值CA.使用积分法分别将CA、lnCA、1/CA对降解时间t作图，发现lnCA与水解时间t的线性关系良好(图9)，其线性方程为:lnCA=－0.2532t+2.5958，线性相关系数为0.9961.这符合文献报道苋菜红的降解是一级反应的情况［19］.

图9 降解时间与lnCA的关系(25℃)其它实验条件同图5Fig.9 Relationship between degradation time and lnCA

3 结论

通过实验考察了电解电压、支持电解质、溶液pH等影响因素，发现电解电压为6 V，用0.03 mol·L－1的氯化钠为支持电解质，pH 8.0的条件下用FTO导电玻璃电解苋菜红10 min，去除率可达到87%以上.同时，通过紫外可见吸收光谱法、荧光光谱法、总有机碳测定等初步探讨了苋菜红的降解行为，其降解符合一级反应的特性，并有部分有机碳转变成为无机碳.在实验过程需要注意的是铂电极不能太靠近导电玻璃，否则容易使FTO导电玻璃的使用寿命受到影响.与以往需要一段时间取出溶液进行分析的设备相比，运用该仪器，可以实时检测苋菜红的降解，操作方便，有助于把握细节情况.当然，若能结合高效液相色谱、质谱等分离、表征技术进一步确定降解产物，将有助于进一步揭示苋菜红在FTO导电玻璃上的电降解机理.

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THE ELECTROCHEMICAL DEGRADATION OF AMARANTH ON FTO

CHEN Yiting HUANG Lu LIN Qi

(Chemistry and Chemical Engineering Department of Minjiang University，Fujian，350108，China)

An apparatus for the real-time monitoring of amaranth electrochemical degradation was assembled.The method for the electrochemical degradation of amaranth on FTO conductive glass was discussed.The effect of supporting electrolyte，applied voltage，solution pH，degradation time and other factors on degradation rate was investigated.The results showed that degradation rate of the sunset yellow reached 87%，after amaranth was electrolysed in 0.03 mol·L－1NaCl(pH 8.0)by 6 V for 10 min.Ultraviolet-visible spectroscopy，fluorescence spectrometry and total organic carbon analysis were used for preliminary investigation of the degradation process.The results show that the standard degradation kinetic process can be described by the first-order reaction，and organic carbon was converted partically to inorganic carbon.

FTO，amaranth，degradation.

2011年1月19日收稿.

*福建省青年人才创新项目(2010J05029);福建省教育厅科技项目(JA10222，JA11194);食品安全教育部重点实验室(福州大学)开放基金(FS10002);福建省高校杰出青年科研人才培育计划资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:fjcyt@foxmail.com