Fenton氧化4-氯酚降解机制研究*

封 帆 高迎新 张 昱 张强斌 杨 敏

(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京，100085;2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京，102249;3.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京，102249)

Fenton氧化4-氯酚降解机制研究*

封 帆1，2高迎新1＊＊张 昱1张强斌2，3杨 敏1

(1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京，100085;2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京，102249;3.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京，102249)

为了深入探讨4-氯酚(4-CP)在Fenton氧化体系中的降解机制，利用高效液相色谱(HPLC)等多种手段系统分析了反应过程中Fe2+、Cl－、氧化中间产物对苯二酚、1，4-苯醌、4-氯邻苯二酚和4-氯间苯二酚的浓度以及氧化还原电位(ORP)的变化规律.研究结果表明，Fe2+浓度经历了短暂的下降之后迅速上升到接近初始的水平，Fe2+/Fe3+的相互转化过程可以通过ORP的变化得到较灵敏的反映.通过对中间产物对苯二酚和1，4-苯醌变化规律的分析发现，反应中生成的对苯二酚和对苯醌可以互相转化，对苯二酚对Fe3+的还原可能导致了体系中Fe2+高比例的存在，从而提高了反应速度.研究还发现，羟基自由基与4-氯酚的反应主要通过邻、对位取代进行，但反应中也有少量间位取代物的生成.

Fenton氧化技术，4-氯酚，降解途径，中间产物.

氯酚类化合物产生于造纸、塑料生产、农药等多种生产过程［1］，是水环境中常见的一类生物难降解有机污染物［2-3］.有人尝试利用光催化氧化、电催化氧化、铁屑还原、离子辐解等技术来解决水中氯酚类化合物的去除问题［4-6］.近年来，针对 Fenton氧化4-氯酚的研究很多.通过中间产物测定［2，7-8］，人们发现在Fenton氧化过程中，4-氯酚在羟基自由基的攻击下经脱氯反应生成对苯二酚，再经过电子转移或Fe3+的氧化生成苯醌(1)或通过邻位抽氢反应生成4-氯邻苯二酚(2).

郑璐等［9］通过脉冲辐解研究了羟基自由基与4-氯酚在酸性条件下的反应，推测羟基通过亲电反应生成氯代酚氧自由基，进而同时生成1，4-苯醌和对苯二酚(3).也有研究者认为，苯醌可以加快Fe3+的还原，进而提高Fenton氧化速度，但是还没有直接和综合的证据［10，11］.

本研究通过测定ORP以及Cl－、Fe2+及多种4-氯酚降解关键中间产物的浓度，探讨了4-氯酚在Fenton氧化过程中的降解机制，对于提高Fenton氧化4-氯酚的效率具有重要意义.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本研究中所使用的硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、30%过氧化氢溶液(H2O2)、硫酸和氯化钠均为北京化学试剂公司生产的分析纯试剂;甲醇、4-氯酚、对苯二酚、4-氯邻苯二酚、4-氯间苯二酚和1，4-苯醌均为色谱纯，其中甲醇为J.T.Baker公司的产品、4-氯酚为Alfa Aesar公司的产品、其余为Sigma-Aldrich公司的产品.整个反应的初始4-氯酚浓度为100 mg·L－1.有关化学试剂均为实验当天使用超纯水稀释配制而成.

Waters高效液相色谱仪(HPLC)连接Waters 2996紫外检测器，ZORBAX SB-C18色谱柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，SHIMADZU UV-1601紫外可见分光光度计，瑞士万通(Metrohm Co.)861型离子色谱仪，美国HANNA211型氧化还原电位仪.

1.2 实验方法

将1 L的4-氯酚(100 mg·L－1)模拟废水倒入充满氮气(充气量0.20 m3·h－1)的三口烧瓶中，加入一定量的过氧化氢溶液，再用稀硫酸调节溶液的pH值，充分混合后加入一定浓度的FeSO4溶液，以此作为反应起点，逐时测定反应过程中的pH和氧化还原电位(ORP)的变化.为防止过量的羟基自由基干扰实验结果，样品中加入1 mL 1 mol·L－1的叔丁醇作为反应终止剂.

被测样品过0.45 μm膜后用HPLC进行定量分析.对苯二酚、1，4-苯醌、4-氯间苯二酚、4-氯邻苯二酚及4-CP的HPLC分析条件:流动相为1‰磷酸(A)∶甲醇(B)=80∶20(体积比)，采用梯度洗脱，0—15 min，A∶B=80∶20，15—30 min，A∶B 从 80∶20 线性变为 10∶90，保持此比例到分析完成.流速为1.0 mL·min－1，柱温为 30 ℃，紫外检测波长分别为 289.7、245.9、283.8、281.4 nm，进样量为 10 μL.

本实验中，利用邻菲罗啉法测定二价铁的浓度，利用碘量法分析过氧化氢含量，利用离子色谱法对氯离子进行定量［12］.

2 结果与讨论

2.1 4-氯酚的 Fenton氧化过程

图1显示了Fenton氧化过程中4-氯酚、Fe2+、ORP、Cl－以及H2O2的变化.从图1中可以看出，当H2O2初始浓度为 2 mmol·L－1、Fe2+为 0.1 mmol·L－1时，4-氯酚在 15 min 内的降解率达到 95.8%，同时H2O2浓度的下降趋势在20 min之后也变得非常缓慢.但是，脱氯反应呈现出明显的不同:先是一个大约持续5 min的快速过程，然后是一个延续较长时间的缓慢过程，表明4-氯酚的降解和脱氯并不同步，在大部分4-氯酚被降解之后，脱氯并没有停止.反应进行20 min后，Cl－浓度为0.122 mmol·L－1，占去除4-氯酚中含氯量的16.5%;反应结束时，Cl－浓度达到0.146 mmol·L－1，为去除4-氯酚中含氯量的19.6%.

值得关注的是Fe2+浓度与ORP的变化.ORP在反应开始后快速上升，并在0.5 min达到最高值，然后迅速下降.与此同时，Fe2+浓度出现一个相反的变化:Fe2+浓度在0.5 min时出现最小值，然后迅速回升，在反应10 min后，达到接近初始的水平.由此可以判断，引起ORP值急剧变化的主要驱动因子是Fe2+与Fe3+的相对消长.一般来说，在Fenton氧化过程中，大部分的Fe2+迅速被氧化成Fe3+，然后体系中Fe2+始终保持在较低的浓度水平［13］.因此，在Fenton反应中维持如此之高的Fe2+浓度，说明可能出现了可以迅速将Fe3+还原为Fe2+的反应中间产物，如对苯二酚［11，14］.

2.2 反应过程中有机中间产物的确认及其变化规律

由反应(1)—(3)可知，Fenton降解4-CP过程中可能的主要中间产物包括:对苯二酚、1，4-苯醌、4-氯邻苯二酚等［8，14-15］.因此，对Fenton反应过程中各种可能的中间产物进行了检测，对苯二酚、1，4-苯醌和4-氯邻苯二酚的变化如图2至图5所示.在最初的5 min内，只能检测到痕量的对苯二酚，而1，4-苯醌的浓度迅速上升，并于3 min内达到最大值(0.038 mmol·L－1);然后，在苯醌含量迅速下降的同时，对苯二酚出现迅速上升趋势.10 min后，苯醌几乎检测不到;20 min后对苯二酚含量达到0.022 mmol·L－1并保持稳定.苯醌与对苯二酚是一对氧化还原体.图中结果表明，反应中先生成苯醌，然后苯醌逐步转化为对苯二酚.对苯二酚可以还原Fe3+，因此，较高含量对苯二酚的存在可能是体系中始终存在很高比例Fe2+的主要原因.这与以往研究中［8，16］先生成对苯二酚后生成苯醌的推论有所不同.

图1 4-氯酚的Fenton氧化过程(a)4-CP的降解趋势;(b)Fe2+及ORP的变化趋势;(c)Cl－的变化趋势;(d)H2O2的变化趋势(反应条件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.1 Oxidation process of 4-chlorophenol in Fenton system

图2 Fenton氧化过程中对苯二酚变化曲线(反应条件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.2 The formation of hydroquinone in Fenton system

图3 Fenton氧化过程中1，4-苯醌变化曲线(反应条件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.3 The formation of 1，4-benzoquinone in Fenton system

图4表明，在前5 min内，4-氯邻苯二酚含量非常低，然后出现较快的上升，当H2O2初始浓度为2 mmol·L－1时，在15 min 时达到0.078 mmol·L－1的水平，然后保持不变.4-氯邻苯二酚的变化过程与对苯二酚相似.同时，在分析中还发现一种新的中间产物4-氯间苯二酚，其浓度的变化规律与苯醌相似，在3 min左右达到最大值，然后迅速下降.但总体来说，该物质生成量很少，最高值不到4-氯邻苯二酚最高值的10%.

图4 Fenton氧化过程中4-氯邻苯二酚生成曲线(反应条件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.4 The formation of 4-chlorocatechol in Fenton system

图5 Fenton氧化过程中4-氯间苯二酚生成曲线(反应条件:pH=3.0，T=25 ℃)Fig.5 The formation of 4-chlororesorcinol in Fenton system

综上所述，生成4-氯邻苯二酚和对苯二酚是Fenton氧化4-氯酚的两个主要反应途径，同时还有一个4-氯间苯二酚生成反应途径.但是，通过质量平衡可以看出，所有的中间产物加起来只有4-氯酚的10%左右，而且整个反应中脱氯率不到20%，说明可能还有未知的反应途径和反应产物.

2.3 Fenton氧化降解4-氯酚的机理

有学者通过脉冲辐解研究了羟基自由基与4-氯酚在酸性条件下的反应，推测出主要是通过亲电反应时生成氯代酚氧自由基，进而同时生成对苯醌和对苯二酚，进而氧化为有机酸.

在已有研究结果的基础上［3，16］，根据Fenton氧化过程中ORP、Fe2+、多种关键中间产物等的测定，推测Fenton氧化4-氯酚机制如下:羟基自由基在4-氯酚邻、对、间位进行亲电取代反应，反应中生成的对苯二酚和1，4-苯醌的相互转化促进了Fe3+的还原，使体系中维持较高的Fe2+浓度(图6).值得指出的是，可能还有未知的反应途径和反应产物，产物可能是开环的卤代物质，产物生成过程还需进一步研究.

图6 Fenton降解4-CP机理Fig.6 Degradation pathways of 4-CP in Fenton system

3 结论

(1)Fenton氧化4-氯酚过程中ORP值急剧变化的主要驱动因子是Fe2+与Fe3+的相对消长，Fe2+成为铁离子主要形态的原因是对苯二酚对Fe3+的快速还原，生成的苯醌可以通过氢过氧自由基反应重新生成对苯二酚.

(2)羟基自由基与4-氯酚的反应主要通过邻、对位取代进行，但反应中也有少量间位取代物的生成.

［1］Xu X，Li H，Wang W.Degradation of dyesin aqueous solutions by the Fenton process［J］.Chemosphere，2004，57(7):595-600

［2］Keith L，Telliard W.Priority pollutants-a perspective view［J］.Environmental Science and Technology，1979，13:416-423

［3］Pera-Titus M，Molina V G，Baeos M A.Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes:a general review［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2004，47(4):219-256

［4］肖羽堂，李志花，许双双.太阳光/电-Fenton法降解H-acid的表观动力学研究［J］.环境化学，2011，30(2):544-548

［5］黄昱，李小明，杨麒等.电-Fenton法降解青霉素的动力学研究［J］.环境化学，2007，26(5):618-621

［6］Chamarro E，Marco A，Esplugas S.Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegrability［J］.Water Research，2001，35:1407-1051

［7］张德莉，黄应平，罗光富等.Fenton及Photo-Fenton反应研究进展［J］.环境化学，2006，25(2):121-127

［8］Zhang Y，Zhou M H，Hao X L，et al.Degradation mechanisms of 4-chlorophenol in a novel gas-liquid hybrid discharge reactor by pulsed high voltage system with oxygen or nitrogen bubbling［J］.Chemosphere，2007，67:702-711

［9］郑璐，朱承驻，徐莺等.电解对氯苯酚稀水溶液中脱氯降解机理研究［J］.环境科学研究，2004，17(6):54-58

［10］杜瑛珣，周明华，雷乐成.Fenton处理对氯酚过程中间产物对Fe3+的还原作用［J］.化工学报，2005，56(10):1942-1947

［11］Ma J H，Song W J，Chen C C，et al.Fenton degradation of organic compounds promoted by dyes under visible irradiation［J］.Environmental Science and Technology，2005，39(15):5810-5815

［12］国家环境保护部《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法(第四版)［M］.中国环境科学出版社，2002，12:156-161，201-207，368-370

［13］高迎新，张昱，杨敏.Fenton反应中氧化还原电势的变化规律［J］.环境化学，2004，23(2):135-139

［14］Zhou T，Li Y Z，Ji J，et al.Oxidation of 4-chlorophenol in a heterogeneous zero valent iron/H2O2Fenton-like system:Kinetic，pathway and effect factors［J］.Separation and Purification Technology，2008，62:551-558

［15］Zimbron J A，Reardon K F.Fenton's oxidation of pentachlorophenol［J］.Water Research，2009，43:1831-1840

［16］Du Y X，Zhou M H，Lei L C.The role of oxygen in the degradation of p-chlorophenol by Fenton system［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，39:108-115

DECOMPOSITION MECHANISMS OF 4-CHLOROPHENOL BY FENTON OXIDATION

FENG Fan1，2GAO Yingxin1ZHANG Yu1ZHANG Qiangbin2，3YANG Min1
(1.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry，Research Center for Eco-Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing，100085，China;2.College of Geosciences，China University of Petroleum，Beijing，102249，China;3.State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing，102249，China)

In this article，the degradation mechanism of 4-chlorophenol(4-CP)by Fenton oxidation was investigated by monitoring the changes of Fe2+，oxidation-reduction potential(ORP)，Cl－and organic intermediate products including hydroquinone，1，4-benzoquinone，4-chlorocatechol and 4-chlororesorcinol.The drastic change of ORP was attributed to the mutual transformation of Fe2+/3+.During the process，Fe2+remained to be the major form of iron，due to the reduction of Fe3+by hydroquinone.Mutual transformation between hydroquinone and 1，4-benzoquinone was observed.The substitution of 4-chlorophenol by·OH radicals mainly occurred at ortho-and para-sites，while a small portion of reaction occurred at the mata site.

Fenton oxidation，4-chlorophenol，degradation pathway，intermediate products.

2011年1月6日收稿.

*国家自然科学基金(50778168);国家重大科技专项863项目(2009AA063901);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07315-003)资助.

＊＊通讯联系人，E-mail:gyx@rcees.ac.cn