水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附特性*

安增莉 侯艳伟 蔡 超 薛秀玲＊＊

(1.华侨大学化工学院环境科学与工程系，厦门，361021;2.中国科学院城市环境研究所，城市环境与健康重点实验室，厦门，361021)

水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附特性*

安增莉1，2侯艳伟1蔡 超2薛秀玲1＊＊

(1.华侨大学化工学院环境科学与工程系，厦门，361021;2.中国科学院城市环境研究所，城市环境与健康重点实验室，厦门，361021)

利用红外(FTIR)光谱、Boehm滴定、比表面积及微孔分析等方法对300℃、400℃、500℃、600℃下制备的水稻秸秆生物炭进行表征，分别记录为RC300、RC400、RC500和RC600，同时研究了4种生物炭在不同平衡时间、pH值、浓度下对Pb(Ⅱ)的吸附特征.结果表明，随着热解温度的升高，生物炭表面含氧官能团的数目下降，芳香化程度升高，微孔结构逐渐发育，比表面积逐渐增大.4种生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附反应过程满足准二级动力学方程，相关系数R2大于0.9947.随着溶液初始pH值的升高，生物炭的吸附量增加，最佳吸附pH值RC300和RC400为3.5，RC500和 RC600分别为6.5和6.0.在25℃时，4种生物炭对 Pb(Ⅱ)的吸附容量为RC300＞RC400＞RC500＞RC600，表明在300—600℃范围内，低温条件下制备的生物炭对重金属离子有更强的吸附能力.利用Langmuir方程和Freundlich方程拟合了4种生物炭对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据，结果显示RC300和RC400符合Langmuir方程，而RC500和RC600更符合Freundlich方程.

水稻秸秆，生物炭，热解温度，吸附，Pb(Ⅱ).

生物炭(biochar)是木材、动物粪便、秸杆、树叶等生物质在缺氧条件下生成的热解残余物［1］，在工业上是生物油生产的固体副产物［2］.生物炭表面富含羧基、酚羟基、羰基、醌基等各种官能团［3］，孔隙结构发达，并且颗粒表面带有大量负电荷，电荷密度高［4］，可作为吸附材料应用.研究表明，生物炭既可通过表面吸附和分配作用吸附 PAHs、PCBs、PCDDs、农药、MCPA 等疏水性有机污染物［5－10］，也能强烈吸附水溶液中的Hg(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Cr(Ⅴ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等金属离子，但不同生物炭的吸附行为不同，其对污染物的吸附效果与表面结构等性状密切相关［11－15］，其中制备温度是影响生物炭性状的重要因素.我国水稻等农业秸秆类物质的产量约6×108t·a－1，其中大于50%因缺乏有效的处理途径而闲置或焚毁，不仅污染环境而且存在很大的浪费［16］.因此，如将水稻秸秆炭化后作为吸附剂不仅能减少CO2的排放还能实现农业秸杆废弃物的资源化利用.目前，不同热解温度制备的水稻秸秆生物炭性状的差别，以及其对重金属等的吸附特性还鲜有文献报道.

本文以水稻秸秆为原材料，分别在300℃、400℃、500℃、600℃ 4个温度下制备生物炭，研究不同热解温度对水稻秸秆生物炭的结构性质的影响，并以Pb(Ⅱ)为代表重金属污染物，测定其不同平衡时间、浓度、pH值下的吸附特征，为水稻秸秆的资源化和以其为原料制备的生物炭的有效利用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备与表征

水稻秸秆采自福建省厦门市海沧区的稻田.清洗后风干，填满于不锈钢铁盒中，密闭，放入马弗炉(Fisher Scientific，USA)中，分别于300℃、400℃、500℃、600℃缺氧条件下加热，完全炭化后冷却至室温后取出，分别标记为RC300、RC400、RC500、RC600.样品混匀研磨，过0.154 mm 筛.取100 g样品用500 mL 1.0 mol·L－1的 HCl溶液处理4 h，重复3 次以去除灰分［17］.过滤，用去离子水洗至中性后，干燥，过0.154 mm筛，贮于干燥器中，用于结构表征和吸附实验.

通过水稻秸秆制备前后的质量损失计算生物炭的产率.灼烧法测定灰分.比表面积及孔径分布采用全自动比表面积、微孔孔隙和化学吸附仪(ASAP2020 M+C，Micromeritics，USA)测定.表面含氧官能团利用FTIR光谱仪(Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific，USA)扫描定性，并利用Boehm滴定法定量分析.样品表面的电荷分布通过测试材料的等电点(pHpzc)间接表征［18］.

1.2 吸附实验

(1)吸附动力学实验

实验溶液由中国标准物质中心提供的1000 mg·L－1Pb(Ⅱ)标准溶液配制.称取0.1 g生物炭样品于50 mL 离心管中，加入40 mL 20 mg·L－1的 Pb(Ⅱ)实验溶液，背景电解质 NaNO3的浓度为0.01 mol·L－1.用稀 HNO3和 NaOH 调节溶液 pH 值为 5.5，分别于 5、10、15、20、30、40 min，及 l、1.5、2、4、8、16、24、30、36、48 h取样测定，研究Pb(Ⅱ)的吸附动力学特征.

为比较不同生物炭吸附速率的差异，利用Lagergren动力学方程［19］:准一级动力学方程(1)和准二级动力学方程(2)，来描述生物炭吸附Pb(Ⅱ)的动力学过程.方程如下:

其中，qe为平衡吸附量(mg·g－1)，qt为 t时刻生物炭对重金属的吸附量(mg·g－1)，k1为拟一级动力学方程的反应速率常数(h－1)，k2为拟二级动力学方程的反应速率常数(g·mg－1·h－1).

(2)溶液初始pH值的影响

25 ℃下，Pb(Ⅱ)的初始浓度为21.5 mg·L－1，生物炭浓度为 2.5 g·L－1时，调节实验溶液的初始 pH值为2.0—6.5，恒温振荡24 h(200 r·min－1)，测定溶液中 Pb(Ⅱ)的剩余浓度.计算不同 pH 值下，生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)的平衡吸附量qe(mg·g－1).

(3)等温吸附

溶液的初始 pH 为5.5 时，调节 Pb(Ⅱ)的质量浓度分别为2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、80.0 mg·L－1，恒温振荡24 h(200 r·min－1)，测定25℃下生物炭对Pb(Ⅱ)的等温吸附.

分别用Freundlich模型(3)和Langmuir模型(4)拟合4种生物炭在25℃下对Pb(Ⅱ)的吸附等温线，其公式分别为:

式中，qe表示平衡时的吸附量(mg·g－1)，Ce表示平衡时的溶液浓度(mg·L－1)，Kf是吸附容量(mg·g－1)，n是Freundlich常数，表示吸附强度;qm为最大吸附量(mg·g－1)，参数b(L·mg－1)可表征吸附材料表面的吸附点位对重金属离子亲合力的大小.

Pb(Ⅱ)浓度用火焰原子吸收光谱仪(M6，Termo Elemental，USA)测定.根据Pb(Ⅱ)初始浓度和平衡浓度计算生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量.以上实验均重复2次.

2 结果与讨论

2.1 生物炭性状表征

生物炭在不同热解温度下制备的产率、灰分含量、比表面积和孔径分布存在明显差异(表1)，其中灰分、比表面积、孔体积大小顺序为RC600＞RC500＞RC400＞RC300，产率大小为RC300＞RC400＞RC500＞RC600.说明随着热解温度的升高，材料的裂解程度增加，生物炭产率下降，灰分积累，孔隙结构逐渐发育，表现为微孔逐渐增多，孔隙度增大，比表面积逐渐增大.其中平均孔径的大小顺序为RC400＞RC300＞RC500＞RC600，可能原因是:热解温度从300℃升高到400℃时，生物炭表面的中孔和大孔逐渐发育，使得其平均孔径增大，而从400℃到600℃，由于微孔的发育及所占比例的增大，生物炭的平均孔径逐渐下降.

表1 生物炭的物理性质Table 1 Selected physicochemical and pore structural properties of biochars

生物炭的表面官能团种类可以利用FTIR定性分析.图1为RC300—RC600 4个样品的红外吸收图谱.各样品的特征吸收峰基本相同，表明它们的表面基团种类大致相同.官能团区，波数3430 cm－1和2920 cm－1处的吸收峰分别为酚式羟基和烷烃中C—H伸缩振动产生［20－21］.在双键伸缩振动区，波数1620 cm－1附近的吸收峰普遍被认为是C==O的伸缩振动所产生［22］.指纹区，出现在1100 cm－1左右的吸收峰被认为是 C—O伸缩振动产生，一般认为存在于酚类和氢氧基团中［21］.4个样品在波数3430 cm－1、1620 cm－1、1100 cm－1处均有吸收峰，表明其表面均含有羧基、酚羟基等含氧基团.但波数2920 cm－1处，只有RC300有微弱的吸收峰，随热解温度的升高烷基基团缺失，说明生物炭的芳香化程度逐渐升高.

Boehm滴定方法通常用来分析炭吸附材料表面含氧官能团的数量及分布情况［23］.RC300—RC600的Boehm滴定分析结果如图2所示，4个样品的羧基、内酯基、酚羟基等酸性极性官能团总量排序为RC300＞RC400＞RC500＞RC600，而碱性疏水性官能团数量为RC300＜RC400＜RC500＜RC600，表面官能团总量RC300＞RC400＞RC500＞RC600.说明随着热解温度的升高，生物炭表面的酸性基团含量逐渐减少，碱性基团含量逐渐增加，酸性基团减少的数目大于碱性基团的增长，因此表面官能团总量逐渐减少.活性炭的表面酸性官能团具有阳离子交换特性，有利于吸附各种极性较强的化合物［24］.因此，酸性极性官能团数量的差异可能会影响生物炭的亲水性及其对重金属离子的吸附.

图1 生物炭的红外吸收光谱Fig.1 Infrared spectra of biochars

图2 Boehm滴定结果Fig.2 Results of Boehm titrations of biochars

2.2 吸附动力学研究

利用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程得到的拟合曲线如图3所示，相应的拟合参数由表2给出.

由图3可以看出，吸附反应在24 h时均基本达到平衡.比较表2中的拟合结果，4个样品准二级动力学方程的相关性系数R2在0.9947以上并大于其准一级动力学方程的相关性系数;由准二级动力学方程计算出的理论吸附量(qe)和实际吸附量更为接近.说明水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)吸附的过程更符合准二级反应动力学模型，吸附速率主要由化学吸附控制［25］.拟合参数中，准二级动力学方程速率常数k2的大小顺序为RC600＞RC500＞RC300＞RC400，说明RC600吸附Pb(Ⅱ)速率最大，最早达到平衡，RC500次之，RC400最后达到平衡，这与实际反应过程基本相符.

图3 生物炭吸附Pb(Ⅱ)的动力学曲线(pH=5.50，S/L=1/400)Fig.3 Kinetics of lead adsorption by biochars

表2 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合动力学吸附数据的参数Table 2 Parameters of pseudo－first－order and pseudo－second－order kinetics models for lead adsorption

2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

溶液的pH值会影响重金属离子的赋存形态和生物炭表面电荷分布，从而影响溶液中重金属的吸附.在 0.01 mol·L－1的 NaNO3溶液中，pH ＞ 7.01 时，溶液中 Pb(Ⅱ)主要以 Pb2+、PbNO+3、Pb(NO3)2、PbOH+的形式存在［22］，所以溶液初始pH值范围设定为2.50—6.50.溶液初始pH值对吸附量的影响如图4所示.随着溶液pH值升高，样品对Pb(Ⅱ)的吸附量迅速增加，RC300和RC400在pH值为3.5时吸附量达最大值，随后吸附量下降;而RC500和RC600的吸附量始终随pH值的增大而增大，在pH＞5.0时，增大趋势有所减缓.RC300和 RC400最佳吸附 pH 值为3.5，RC600为6.0，RC500为6.5.在各pH条件下，4种生物炭对Pb(Ⅱ)的最大吸附量均为RC300＞RC400＞RC500＞RC600.

图4 溶液初始pH值对Pb(Ⅱ)吸附的影响(S/L=1/400)Fig.4 Effect of initial solution pH on lead adsorption

溶液酸度对金属离子吸附的影响可以用酸碱位点和零电荷点来解释.4个不同温度下生物炭的pHpzc如表1所示.生物炭表面官能团的质子化和去质子化作用使生物炭表面形成双电层［22］.pHpzc为表面电荷为零时溶液对应的pH值，当溶液pH＜pHpzc时，生物炭的表面带正电，它通过表面的金属离子与溶液中重金属离子的交换作用吸附Pb(Ⅱ);当pH＞pHpzc时，生物炭的表面带负电，它依靠静电作用吸附溶液中的Pb(Ⅱ).在较低的pH值下，由于H+与金属离子的竞争，减少了金属离子在吸附剂表面的吸附;而在较高的pH值下，氢氧化物阴离子络合物的形成，减小了金属离子的自由度，因此，pH值过高或过低都不利于金属离子的吸附.RC300和RC400含有的表面酸性官能团较多，碱性官能团较少，其pHpzc比RC500和RC600低，所以在较低pH值时便能达到最佳吸附效果，并且由于其酸性吸附位点比较多，对Pb(Ⅱ)的吸附量比RC500和RC600更大.

2.4 等温吸附

用Freundlich和Langmuir模型拟合4种生物炭在25℃下对Pb(Ⅱ)的吸附等温线如图5所示，各参数拟合结果列于表3.

图5 生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附等温线Fig.5 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms of Lead adsorption

表3 Freundlich方程和Langmuir方程拟合等温吸附数据的参数Table 3 Fitted Freundlich and Langmuir isotherm of lead adsorption by biochars

比较两种模型拟合的相关性系数R2可以得出:Langmuir等温方程能更好地描述RC300和RC400对Pb(Ⅱ)的吸附;而Freundlich等温吸附方程能更好地描述RC500和RC600对Pb(Ⅱ)的吸附.Langmuir吸附方程假定固体表面由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布.而Freundlich等温方程描述的是多层吸附，在高浓度时吸附量会持续增加.不同初始浓度下，RC300和RC400对Pb(Ⅱ)的实际平衡吸附量qe均小于理论单层饱和吸附量，说明该吸附过程类似于表面均匀的单分子层吸附;而 RC500和RC600在初始浓度为80.0 mg·L－1时，吸附量分别为 5.10 mg·g－1和 2.48 mg·g－1，已大于 Langmuir吸附方程拟合的最大吸附量qm，说明已经发生了多层吸附现象.拟合结果中，参数 b分别为 0.053 L·mg－1和 0.038 L·mg－1，RC300＞RC400，表明RC300对Pb(Ⅱ)的吸附能力更强.对于RC500和RC600，Freundlich等温吸附方程拟合的 n，分别为6.37 g·L－1和 4.96 g·L－1，均大于 1，属于优惠吸附;RC500 ＞ RC600，说明 RC500 对Pb(Ⅱ)有更强的吸附能力.

在25℃下，样品对Pb(Ⅱ)的最大吸附量(qm)的排序均为:RC300＞RC400＞RC500＞RC600，表明在300℃、400℃较低温度下制备的生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附容量更大.

3 结论

(1)热解温度会影响水稻秸杆生物炭的表面性状，随着热解温度的升高，生物炭表面含氧官能团的数目下降，芳香化程度升高，微孔所占比例逐渐增大，比表面积也不断增大.

(2)水稻秸杆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附动力学符合拟二级动力学方程，相关性系数R2＞0.9947，吸附速率主要由化学吸附决定.溶液的pH会显著影响水稻秸杆生物炭对重金属离子的吸附.实验中，在300℃和400℃制备的生物炭在溶液初始pH值为3.5时吸附量达到最大，而500℃和600℃制备的生物炭随着溶液初始pH值的升高吸附量逐渐增大，其中RC600的最佳吸附pH值为6.0，RC500为6.5.

(3)相对而言，300℃和400℃条件下制备的生物炭所含的活性吸附位点更多，对Pb(Ⅱ)具有更高的吸附容量，吸附等温线更符合Langmuir等温吸附方程;而500℃和600℃条件下制备的生物炭对重金属的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程.

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LEAD(Ⅱ)ADSORPTION CHARACTERISTICS ON DIFFERENT BIOCHARS DERIVED FROM RICE STRAW

AN Zengli1，2HOU Yanwei1CAI Chao2XUE Xiuling1

(1.Department of Environmental Science and Technology，College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Xiamen，361021，China;2.Key Laboratory of Urban Environment and Health，Institute of Urban Environment，Chinese Academy of Science，Xiamen，361021，China)

Four types of biochar derived from rice straw generated at different pyrolysis temperatures(300℃—600℃，referred as RC300—RC600)were characterized and investigated for Pb(Ⅱ)removal from aqueous solution.The biochar characteristics were studied using BET surface area analyzer，FTIR and Boehm titration.The results showed that the number of surface oxygen－containing groups decreased while the degree of aromatase and specific surface area of biochars gradually increased with the increasing pyrolysis temperature.The adsorption behavior of biochars under different time，pH and concentration of adsorbate were also evaluated.The results indicated that pseudo－second－order kinetics model(R2＞ 0.9947)could well characterize the sorption processes.Pb(Ⅱ)adsorption by biochar increased significantly with increasing solution pH.The optimum solution pH for RC300 and RC400 was 3.5，whereas for RC500 and RC600 it was 6.5 and 6.0.Biochars with low pyrolysis temperatures showed greater sorption capacity.Sorption isotherms varied from Langmuir to Freundlich with increasing pyrolysis temperature.While RC300 and RC400 could be described well by Langmuir model，the adsorption data of RC500 and RC600 fitted the Freundlich model better.

rice straw，biochar，pyrolysis temperature，adsorption，Pb(Ⅱ).

2011年2月8日收稿.

*中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX2－YW－Q02－02);侨办科研基金项目(08QZR04)资助.

＊＊通讯联系人，E－mail:xueling@hqu.edu.cn