1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自压催化合成

张万宏 王 彤

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自压催化合成

张万宏 王 彤

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

以丙烯酸钾盐和全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）为原料，在反应体系自身产生的压力下，催化合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，考察了在原料配比为n(PFOEI):n(丙烯酸钾):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚剂)=1:1.5:20:0.06:0.05、反应时间为9 h下，溶剂、相转移催化剂和反应温度对酯产率的影响及混合溶剂对后处理的影响。结果表明，反应采用叔戊醇为反应溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为反应催化剂，在反应温度150℃下可以获得比较好的产率，产率可达60%以上，在后处理过程中加入混合溶剂可减少氟酯的损失，提高收率。

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯；全氟烷基乙烯基加成物；自压催化；十六烷基三甲基溴化铵

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，英文名1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecyl acrylat，结构简式CF3(CF2)nCH2CH2OCOC(R)=CH2（n=5、7、9），相对分子质量534。

在织物整理剂领域，氟表面活性剂具有很低的表面能，其表面不易被水润湿，也不粘油脂，还有耐热、耐化学和耐氧化性，是很好的防水、防油、防污织物整理剂，正以优越的性能满足家用织物和工艺织物等使用性能的要求。最早商品化的是上世纪50年代美国3M公司推出的“scotchgard”织物整理剂，而后相继有杜邦、旭硝子、大金各自进行开发生产。我国目前还没有生产含氟织物整理剂，完全依赖进口。在纺织品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶剂产品，全世界每年消耗10 kt多，大多是长链氟烷基丙烯酸酯之类的聚合物。

长链氟烷基丙烯酸酯类聚合物是一类重要的含氟整理剂，而长链氟烷基丙烯酸酯单体是此类含氟聚合物中最主要的关键单体，也是合成含氟整理剂最关键的一步。其结构简式为CH2=CR－COORf，其中Rf为全氟烷基，R为CH3时可改善其斥水性能，R为H时可改善其斥油性能，2者按一定比例混合可改善织物整理后的手感。氟织物整理剂无比优越的性能，使得国内外多家单位都在争相加大对其聚合物及其单体的研制步伐[1-3]。

目前1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的制备方法主要有4种：1)全氟烷基碘乙烯基加成物（PFOEI）与羧酸盐反应，在适宜的溶剂中进行，系统保持无水干燥；2)多氟醇与（甲基）丙烯酸的直接酯化；3)多氟酸（或多氟醇）与(甲基)丙烯酸甲酯的酯转化；4)多氟醇与酰氯反应。

国外文献报道的主要工艺路线是全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）与羧酸盐的反应[4-8]。由于该反应过程中取代和消除反应皆有发生，消除反应会产生大量的链烯副产，因此，需要选择合适的溶剂提高取代反应的选择性；其次，由于丙烯酸盐不溶于反应液体系（油状物），传质不好导致反应速度较慢，酯化反应不彻底，原料转化率和酯的选择性不高。

本研究对此进行改进优化，筛选出比较好的溶剂，以期减少链烯副产的生成，提高取代反应的选择性；反应过程中加入相转移催化剂，使酯化反应更彻底，原料转化率和酯的选择性得到较大幅度的提高。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

PFOEI，质量分数≥90.0%；丙烯酸钾，自制。十六烷基三甲基溴化铵（质量分数≥98.0%），对羟基苯甲醚 （质量分数≥98.0%），AR；叔戊醇 （质量分数≥99.0%），甲苯（质量分数≥99.0%），CP。

50 mL微型高压反应釜，YXZ自动恒温油水浴锅，2XZ-4(4C)真空油泵。SP-6800A型气相色谱仪，应用SE-30毛细管色谱柱，FID检测器。

1.2 实验方法

1.2.1 丙烯酸钾的合成

在 250 mL烧瓶中加入 36 g（0.5 mol）丙烯酸，30 mL质量分数95%的乙醇。28 g氢氧化钾（0.5 mol）溶于100 mL质量分数95%的乙醇后，在搅拌下滴加入烧瓶中，滴加完毕为无色的反应液，检测pH为6～7，反应结束。将溶剂乙醇减压浓缩回收，丙烯酸钾析出，过滤，少量新鲜乙醇洗涤，50℃烘干，丙烯酸钾的质量分数在98%以上。

1.2.2 1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的合成

在50 mL微型高压釜内依次投入PFOEI、丙烯酸钾、相转移催化剂（PTC）十六烷基三甲基溴化铵、氢醌、叔戊醇30 mL，关紧高压釜及针形阀，置于油浴锅内升温至150℃，开启磁力搅拌，体系自身产生的压力逐渐升至0.4 MPa，反应10～16 h，停止加热，待高压釜温度下降、压力下降至常压后，开釜。所得反应液为亮黄色。

1.2.3 分离与提纯

将反应液过滤，滤液中加入微量阻聚剂，减压蒸馏回收溶剂叔戊醇，冷却后用冷的饱和盐水洗涤，得到深黄色的粗酯产品。将粗酯放入减压蒸馏装置中，升温至180～200℃，真空度在2.7 kPa，气相温度100～130℃收集馏分，获得1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯质量分数在90%以上的单体产品，收率60%以上。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对收率的影响

对合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯时的反应温度对收率的影响进行了考察，结果见表1。

表1 反应温度对收率的影响Tab 1 Effect of reaction temprature on yield

从表1结果可以看出，氟酯的收率随反应温度的升高逐渐提高。当温度达到150℃时，酯收率达到最高；随着温度的继续上升，氟酯的收率转为下降。这是因为当反应温度＜150℃时，原料转化不完全，酯收率低；而当反应温度＞150℃时，高温引起副反应生成焦油状物质增多。150℃时反应液呈亮黄色，无焦油状物质，故宜选择150℃为最佳反应温度。

2.2 溶剂对收率的影响

羧酸盐和卤代烃的酯化反应是SN2的亲核取代反应，离去基团I-和亲核试剂CH=CH—COO-确定后，选择合适的溶剂对提高反应的选择性很重要。选择的溶剂必须对盐有一定的溶解能力，能促进亲核试剂活度提高，降低对亲核试剂的溶剂化效应。故选择了几种溶剂进行了对比试验，结果见表2。

表2 不同溶剂对收率的影响Tab 2 Effect of different solvent on yield

从表2可以看出，选择叔戊醇作溶剂的收率最高。除叔戊醇外其他溶剂都要产生大量链烯，选择性差，消除产物比例大，非质子溶剂能显著提高亲核试剂活性，但选择性方面也是消除产物比例大，效果不理想，故宜选择叔戊醇作为反应的溶剂。

2.3 相转移催化剂对收率的影响

相转移催化剂按作用原理分，分成季铵盐和聚乙二醇、冠醚2类，前者通过与亲核试验丙烯酸根负离子形成离子对完成催化，后者与金属阳离子形成络合物使丙烯酸根负离子裸露而增加亲核活性，为考察2类PTC对反应收率的影响，选用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、四丁基溴化铵（TBAB）、聚乙二醇400、苄基三乙基氯化铵（BTEAC）进行了对比试验，结果见表3。

表3 不同相转移催化剂对收率的影响Tab 3 Effect of different phase transfer of catalyst on yield

从表3可以看出，CTMAB效果最好，说明催化机理更倾向于将负离子形成离子对从无机相迁移到有机相，而非把正离子络合。CTMAB的催化效果好，还有一个解释就是十六烷基碳链较长，与8～10个C氟碳链有较好的协同效应，故宜选用CTMAB作为反应的相转移催化剂。

2.4 混合溶剂对后处理的影响

反应液过滤除去KI后，得到亮黄色的清液，后处理工作就是脱除溶剂、洗涤得到粗酯。试验中发现，叔戊醇粘度大，在减压脱溶单元滤液长时间受热，丙烯酸酯易发生聚合生成焦油状物质，使产物氟酯损耗，造成产率下降。

在后处理过程中，用轻组分的甲苯与叔戊醇（质量比1:1）形成二元共沸物（恒沸点100.5℃）蒸出，既可降低脱溶时的温度，又可使滤液粘度降低，结果见表4。

表4 混合溶剂对后处理的影响Tab 4 Effect of mixed solvent on post-treatment

表4表明，采用混合溶剂，焦油量大大减少，减少了脱溶过程中氟酯的损耗。脱溶获得的恒沸物馏分，套用至下一批合成反应作溶剂，替代单一的叔戊醇，对实验结果无影响，而且使叔戊醇用量减少一半。

3 结论

以丙烯酸钾盐和PFOEI为原料，加入相转移催化剂和溶剂，在反应体系自身产生的压力下，是合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的一个有效方法。在原料配比为n(PFOEI):n(丙烯酸钾):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚剂)=1:1.5:20:0.06:0.05、反应时间为 9 h、反应温度为150℃下，采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）作为反应的相转移催化剂，叔戊醇作为反应的溶剂，可以获得比较好的结果，产率可达60%以上。后处理阶段采用混合溶剂形成二元共沸物，既不影响反应结果，又提高了后处理收率。

[1]有机氟行业动态，2003(6):6.

[2]曾毓华.氟碳表面活性剂[M].北京:化学工业出版社,2001:345.

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TQ225.24+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.003

2010-11-30