锂离子电池聚合物电池电解质

黄金辉 崔英德 贾振宇

（仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广州 510225）

综 述

锂离子电池聚合物电池电解质

黄金辉1崔英德2*贾振宇3

（仲恺农业工程学院绿色化工研究所，广州 510225）

介绍了聚合物锂离子电池的关键材料聚合物电解质。叙述了聚合物电解质的发展、组成、分类，离子在聚合物中的传导机理以及国内外的研究进展和今后的研究重点及方向。认为如果能设计通道型或界面型的阳离子传导方式，离子可以以自由离子方式迁移，同时保证其机械性能，这样比在各同性介质中采取传统的络合-解络合机理的传导要快几十倍，将大大促进聚合物电解质的发展。

锂离子电池；聚合物电解质；传导机理

信息、能源和环保是21世纪人类社会关心的主要课题。二次电池对3个问题的解决都起着关键作用。锂离子电池是最新型的二次电池，近10年来得到迅速发展。到2008年，全球锂离子电池的销售额已远远超过镉镍（Ni-Cd）和氢镍电池（Ni-MH）。锂离子电池以其他电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，从信息产业（移动电话、PDA、笔记本电脑）到能源交通（电网调峰、电动车辆），从太空（卫星、飞船）到水下（潜艇、水下机器人），锂离子电池在本世纪作为主要的二次电池，进入了人类社会的各个领域，为人类造福[1-2]。

电解质作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质，是锂离子电池发展的一个重大进步，其显著特点就是提高了电池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑结构，从而可制造超薄和各种形状的电池；能够很好的适应电池冲放电过程中电极的体积变化，同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。

1 聚合物电解质

聚合物电解质也就是高分子电解质，它是由极性聚合物和金属盐络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料，实际上就是锂盐的聚合物溶液，广义的说是指具有离子传导性的导电聚合物材料，即在外加电场驱动力作用下，负载电荷的离子定向移动来实现导电过程的聚合物，它的溶剂无论是液体高分子还是固体高分子都具有能够和锂离子配位的基团，而且这些基团与锂离子配位能力越强，锂盐在聚合物中的溶解度就越大，相应的聚合物电解质电性能就越强。

作为各种电池等需要化学能与电能转换场合中的离子导电介质，它在工业和科研工作中的各种电解和电分析过程中有重要的用途，在锂离子电池中它作为锂离子的传输介质必须具备这些条件[3]：工作温度下的电导率较高，一般要大于1 mS/cm，以保证组装成的电池电阻降较低；锂离子迁移数大，以防止产生浓差极化；对电子传输几乎绝缘，因而能够有效地隔离正负电极，以防止电池内部短路；对锂电极的化学和电化学稳定性高，以保证电解质-Li界面性质稳定性良好；制造成本低廉，以利于市场开发；温和的化学成分，不会污染环境。

基于对这种新型电解质的这些特点与要求，许多科研工作者进行了不懈地努力。从最开始的导电聚合物，到有机聚合物再到无机聚合物，再到有机-无机共混聚合物等等，进行了大量的理化性质、常温下的导电率和成膜强度的研究和测试。

电解质的发展到今，已形成了一定的体系，可以分成不同的类型。标准不同其分类也不同，根据导电离子不同，可分为单离子和双离子聚合物电解质；根据聚合形态不同，可分为固体和凝胶聚合物电解质，也可根据结构类型将其分为物理交联、化学交联而成的交联结构和非交联结构的固体聚合物，当聚合物基体不同可分为聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他类型，有些固体聚合物还需在聚合物中加入一些填料，这也可分为有机低分子填料、无机填料、有机-无机填料等不同固体聚合物电解质[3-4]。

2 导电机理

原电池放电机理都是负极电子通过外部电路到正极，正离子在电池内部经负极定向迁移到正极而产生电流。而锂离子电池的正极一般是锂盐，负极是由活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成，中间就是聚合物电解质。在电池的充放电过程中锂离子就是要通过这层电解质。

虽然锂离子电池已经发展了几十年，但还没有形成一种普遍适用的导电机理模型，根据理论计算、计算机模拟以及实验结果，人们提出了多种理论模型以试图解释这一传输过程[5-7]。从分子运动论的角度，人们提出了自由体积模型和离子传导模型，根据实验现象知道了其导电要受其组成支配，总结了Arrhenius方程、VTF、WLF方程等经验公式来表达电导率与温度的函数关系，WLF方程主要描述不同温度下聚合链的运动情况，其表达式为：

式中，αr为温度T和T0时聚合物链松弛时间的比，和是离子迁移的自由体积方程中的WLF参数。而VTF方程可表示为：

式中，A、B和T0为常数，它主要是用来描述电导率与温度的关系。在实验中通常采用lg σ对T-1作用来表示Arrhenius方程，表达式为[8]：

式中，Ea为活化能，Ta为环境温度。

WLF、VTF能够很好的解释聚合物电解质电导率随时间的变化关系已经得到了大量实验的证明。目前人们讲的最多的聚合物导电机理模型主要有这么几种。

2.1 晶体空位扩散模型

在聚合物高分子晶体中，阳离子在高分子链形成的螺旋体孔道内通过空位扩散，属一维离子导体，如图1所示。如果孔道外的阴离子与阳离子形成离子对的能力较强时，则阳离子运动受阻，导电性大大降低，其导电率与温度的关系服从Arrhenius方程[9]。这是因为聚合物电解质中高分子聚合物一方面作为离子载体要为离子的移动提供通道，另一方面它还与金属离子存在一定的配位作用。不同的聚合物由于其离子键合位性质、排列方式，分子类型、整体结构特征不同，其形成的螺旋体孔道也不同，当然离子通过的速度也不同。

2.2 非晶体区扩散传导机理

在聚合物中，完整的晶体结构是不存在的，基本上是非晶体或者半晶态，也就是无定形状态。因此大部分都不能用晶体扩散模型来解释，而只能用大多数聚合物电解质导电的主要方式——非晶体扩散机理，见过程示意图2。

这很好理解，就像有些具有玻璃化转换温度的非晶态聚合物，在此温度以下时，它主要呈现固态晶体性质，类似于普通的固体，离子在其中扩散相对较难，故离子电导率也较低，但当在此温度之上时，聚合物物性发生改变，变得类似液体，具有流动性，开始无定形态转变。离子在电场作用下可以在聚合物内部发生定向移动，从而具有导电性。

图1 离子在螺旋体孔道内通过空位扩散模型Fig 1 The model of ion in spirochete channel by vacancy diffusion

图2 离子在无定形区传输Fig 2 Ion transportation in amorphous region

例如电解质阳离子先同聚合物链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下随着聚合物链段的热运动，电解质的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链端发生络合。在这种不断的络合-解离-再络合的过程中，阳离子实现了定向移动，从而实现了电导过程。在此过程中可以认为聚合物与金属离子形成的配合物的结构是以分散、隔离的晶粒为中心，在其表面上覆盖着非晶态的高导电层，其主要表现为非晶区的高弹态分子链运动引起的构象及自由体积变化和移动与金属阳离子的溶合和迁移扩散。也正如大量事实已证实传导发生在络合物的非晶区。如Li、F，H-NMR的研究发现离子迁移局限在粘弹区，即使在晶相、非晶相共存的情况下也是如此。因此，笔者提出了电导率的计算公式：

其中，σg、σL和σN分别为电解质、非晶体层和晶粒的电导率，δ为非晶层厚度，R为晶核半径。

2.3 自由体积导电机理

自由体积理论是很经典的聚合物电解质导电机理理论，它在一定程度上解释了离子在聚合物中是如何做扩散运动的，并回答了影响离子在聚合物内扩散运动的因素。它比较直观地指出聚合物具有离子移动所必需的空间，其离子导电与离子体积的关系。在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振动能量足以抗衡来自周围的静电压力，在分子周围建立起一个空间来满足分子振动的需要，这个来源于每个聚合物分子热振动形成的小空间被称为自由体积。这些小空间，使聚合物内部的离子传导过程得以有发生的可能，也就是这个不断随时间变化的小空间使在聚合物大分子间存在的分子、离子或原子的扩散运动成为可能。

2.4 构型熵模型

自由体积模型是从自由体积的角度来描述离子在电解质中的扩散，而构型熵模型是从构型熵的角度，引进动力学的观点，对当时的对弛豫过程和状态有效性的争论进行了综合。它重新论述了WLF式的运动行为，认为离子传输是通过聚合物链的协作重排进行的。构型熵模型给出的WLF中的电导率与温度的关系与自由体积相同，只是参数意义不同。即使构型熵模型根据聚合物玻璃化转变温度时的热容变化，聚合物链段重排所需要的最小构象熵和聚合物链段重排的活化能，对高聚物体系的平衡构象熵变为0时的二级相变温度给出了一个满意的解释，但是，由于自由体积理论的简捷适用使它得到了广泛的应用。

2.5 动态渗透理论

如果考虑化学反应，对不同颗粒子集给予分别处理的话，考虑电解质中离子所处的局部引力场，动态渗透理论就体现出了它的优点，它是用以描述聚合物电解质中的离子长距离传输过程，提供了一个简单的模型，既考虑了局部机械过程的信息，又包含了离子连续的、不断更新的晶格位置上的跳跃传递。但是在具体的高分子电解质中还存在带电粒子和高分子主体以及带电粒子相互之间的作用，使情况变得复杂，因此动态渗透理论许多参数都需要假定。

2.6 有效介质理论

有效介质理论常用于解释复合材料的电导率。它是在一般渗透概念的基础上，结合有效介质理论，指出2相和复合材料的电导率跟介质的本身、填料的体积分数、填料的粒子形状等有关系，该模型适用于复合聚合物电解质，认为复合体系是由离子导电的聚合物主体和分散的复合单元组成的准2相体系，导电性增加是由于在聚合物/无机填料界面存在着空间电荷层。

3 国内外研究现状

聚合物电解质是20世纪70年代发展起来的一门新兴学科，它涉及到电化学、高分子化学、无机化学、有机化学和分析化学等学科。它的发展经历了3个阶段，即纯固态型、凝胶型和复合聚合物型。纯固态型聚合物电解质用聚合物基质作为电解质的溶剂，不含任何液态成分。凝胶型聚合物电解质则含有一定量的有机溶剂作为增塑剂，增塑剂和锂盐一起被固化在聚合物基质的网络结构中。而复合型聚合物电解质则是在前2种形式的聚合物电解质中引入了具有高比表面积的纳米无机材料[10]。

自从1973年英国Wright等首先报道了聚环氧乙烷-碱金属盐的络合物具有导电性以来，聚合物电解质的研究就拉开了序幕[11]。1975年Feuillade首次报道了聚丙烯腈的聚合物电解质，它是由聚合物、电解质盐、低分子有机溶剂3组分复合而成的凝胶型体系被称为凝胶聚合物电解质[12]。

1979年法国的著名学者Armand等对聚醚和碱金属盐形成的一系列复合物进行了广泛的研究，发现聚氧乙烯（PEO）的碱金属盐络合物在40～60℃时离子电导率0.01 mS/cm且具有良好的成膜性能，可以充当带有碱金属电极的新型可充电池的电解质，即可用作锂离子电池的电解质，首次提出了聚合物固体电池的设想，由于聚合物电解质具有质轻、易成膜、粘弹性、稳定性较好等优点，因此使人们对它的研究产生了极大的兴趣和关注。

目前，人们采用了适度的交联，共聚或共混多种单体和在基质材料中掺加无机纳米材料，研发了有机-无机电解质新体系来解决聚合物电解质体系在实用化过程中电导率与机械性能之间的矛盾；改善聚合物电解质的热力学稳定性和界面性能。同时也设计了高分子的官能团及链段的结构。因而，从目前研究现状看，各研究者都是从提高离子电导率和力学性能入手，对高分子基质材料和盐进行分子设计，制备出电化学性能、力学性能和稳定性能都优良的聚合物电解质[13-15]。

4 前景及展望

聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的一种新型固态电池体系，它代表了锂离子技术发展的最高水平。聚合物锂离子电池具有广阔的应用及市场前景。由于采用固态结构，它可以从根本上解决液态锂离子电池潜在的漏液问题并可改善安全性能，而且在外观设计上也灵活方便。因此，自从聚合物锂离子电池一出现就倍受关注，并成为化学电源界的研究热点之一，而作为锂离子电池的关键材料聚合物电解质也随着锂离子电池美好前景和广泛关注而成为科学界的宠儿，更由于其解决了传统电池漏液和安全性不好的问题，聚合物电解质在锂离子电池方面，具有很强的发展前景[16]。

近年来在计算模型、超分子化学等取得的进展，可以设计并合成一系列新的母体高分子，并对其结构进行控制，通过复合等手段调节其机械性能及电化学性能。但由于其力学性能不好和稳定性不好，因此，基于离子在聚合物中的传导机理，如果能设计通道型或界面型的阳离子传导方式，离子可以以自由离子方式迁移，同时保证其机械性能，这样比在各同性介质中采取传统的络合-解络合机理的传导要快几十倍，将大大促进聚合物电解质的发展。

随着对聚合物电解质的深入研究，在新材料研制、离子传输机理探索、材料应用等方面不断有新的突破，将会对合成新的聚合物电解质体系，解决电导率与机械强度之间的矛盾，提高热力学性能等做出深入的研究，另外在电解质中离子的传导问题将会做出更全面的研究。其在高能密度锂电池、超电容器等光、电化学器件方面的基础应用的研究也将会得到加强，寻求易于规模化生产的聚合物电解质膜制备工艺将会是锂离子电池的一大突破。

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TQ324.8

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.011

国家自然科学基金资助项目（20776164），广东省自然科学基金资助项目（9251022501000003）

*通讯联系人。E-mail：cuigdut@yahoo.com.cn

2010-11-29