1,1-二氟乙烷的生产与应用

2011-11-07刘建鹏王军祥袁

化工生产与技术 2011年2期

关键词：乙烷氯乙烯发泡剂

刘建鹏王军祥袁剑

（1.中化蓝天集团下沙生产基地，310018；2.浙江工业大学化材学院催化新材料研究所，310014：浙江杭州）

氟化工

1,1-二氟乙烷的生产与应用

刘建鹏1王军祥1袁剑2*

（1.中化蓝天集团下沙生产基地，310018；2.浙江工业大学化材学院催化新材料研究所，310014：浙江杭州）

介绍了1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的性质，并对现有HFC-152a的生产方法及其应用领域进行了总结介绍，认为开发高效新型催化剂及配套优化工艺将是提高HFC-152a生产能力、提升HFC-152a品质的重要途径；HFC-152a在多元体系的应用及其他新领域的开发将是未来HFC-152a应用领域的新的增长点。

1,1-二氟乙烷；生产；应用；

1,1-二氟乙烷（HFC-152a），分子式 CH3CHF2，是一种重要的有机氟工业产品。常温下为无色有微弱气味的气体，沸点为-24.7，属低毒类化学品，高含量时有麻醉作用，有可燃性，遇强氧化剂会发生剧烈反应[1]。

随着蒙特利尔协议的生效，氯氟烃（CFCs）的生产与应用已受限制，而HFC-152a消耗臭氧潜能值（ODP）为 0，全球变暖潜能值（GWP）为 0.03，其作为CFCs的替代品及在其他领域中的应用受到越来越多的重视，如美国环保署新替代物计划（SNAP）于2008年6月12日公布，HFC-152a入选汽车空调替代制冷剂名单。HFC-152a应用领域及需求不断扩大，其生产规模及产量随之增大，相应的研究也不断深入。本文对HFC-152a的生产方法和应用进行总结介绍，以期能为我国HFC-152a的开发及其应用研究提供帮助。

1 生产

HFC-152a的生产技术开发较早，生产方法按原料不同一般可分为乙炔法和氯乙烯法2种。

1.1 乙炔氟化法

乙炔法是一种早期的较为传统的方法，一般以AlF3为催化剂，发生气相反应来合成HFC-152a。反应温度较高，在200～280℃，反应时间的控制十分重要，一般情况下转化率可达96%～98%。但乙炔法制备HFC-152a需要用到易燃易爆的乙炔，同时氢氟

*酸对人体有毒有害且对设备的腐蚀性非常强，所以对设备和安全防护措施的要求都很高。最主要是随着HFC-152a市场需求量的增长，乙炔氟化法由于工艺落后、产量小，已经无法满足当前的市场需求。

1.2 氯乙烯氟化法

用氯乙烯生产HFC-152a，工艺先进、流程短、三废量少、投资省、产量大，操作费用低，因而被各大公司普遍采用。反应式如下：

该反应在氟化反应器中进行，其中温度、压力及配料比是影响反应的主要因素。催化剂一般选用元素周期表中IIIA、IVA、IVB、VA和VIB族元素的卤化物，通常是钛、钒、钽、钼、钨、锡和锑的卤化物，一些文献还推荐使用SnCl4作为催化剂。较普遍采用的操作时氢氟酸和氯乙烯连续加入反应釜中，同时连续出料，停留时间一般为0.1～5 h。虽然氯乙烯是目前生产HFC-152a的主要方法，且应用日趋成熟，但仍然存在以下问题：

1)催化剂的使用寿命短，产能小、消耗高、单釜的产能提高难度大；

2)反应器壁上的碳质固体状物质结垢严重、反应生成的高沸物如聚合物、油状物质多，降低了催化剂的活性；

3)氯乙烯的转化率还不够高，未转化的氯乙烯与HFC-152a、HF形成共沸物，使HFC-152a难以提纯，会影响HFC-152a在许多领域的应用。为了解决上述问题，针对性的研究目前也较多，一般通过优化工艺条件、改良生产工艺步骤等方法。如黄友良等人对于氟化工艺的优化采取不同的措施加以优化改进，使得催化剂的效率（粗物料质量/催化剂质量）从原先的 60～80 g/g 提高到 130～150 g/g；氯乙烯的投料速度从原先的0.1～0.18 h-1催化剂提高到0.28～0.32h-1，单釜生产能力大大提高；反应器壁上的碳质固体状物质和反应生成的高沸物如聚合物、油状物质等大幅减少；HFC-152a的质量得到明显的提高[2]。陈国荣提出2步法来生产HFC-152a，使氯乙烯转化为HFC-152a的选择性好，不需分离或用光氯化及其它方法除氯乙烯，同时氯乙烯的转化较完全，催化剂使用寿命长，反应釜内积聚的高沸物及焦油状物质少，因此HFC-152a产能大，消耗低，投资省、操作费用低[3]。

2 应用

2.1 用作制冷剂

HFC-152a可以单独使用为制冷剂，如中国万宝集团于1992年就生产了小批量的HFC-152a电冰箱。但由于HFC-152a易燃、低毒的性质，因此HFC-152a多用于与其他组分混配用作制冷剂，用来代替对大气臭氧层破坏严重的制冷剂二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22）及 CFC-502等，同时由于近年来欧洲地区限制1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）使用，有很多由HFC-152a与其他组分混配的混合制冷剂也用来代替HFC-134a。

专利CN1431271公开了1种CFC-12的中长期替代品，由HFC-152a、HCFC-22及一氯-1,1-二氟乙烷组成，其温度-压力关系与CFC-12非常相近，且提高了制冷剂对传统润滑油的溶解能力，因此在原CFC-12制冷系统中替代CFC-12不需要换润滑油[4]。

专利CN1286286节能环保型制冷剂，主要有HCFC-22、HFC-152a及丙烷组成，可以直接代替制冷剂 CFC-12、HCFC-22 及 CFC-502（由 HFC-161、HFC-125、HFC-143a组成的混合制冷剂。HFC-161为一氟乙烷，HFC-125为1,1,1,2,2-五氟乙烷，HFC-143a为1,1,1-三氟乙烷）使用，具有节能、环保、无毒，对设备无腐蚀性、安全性高、换装简便等特点，有效解决了冷冻行业面临的高昂改装费问题[5]。

专利CN1431270公开了主要成分为HFC-152a和HFC-134a的1种环保制冷剂，可以直接替换使用于HFC-134a的制冷系统中，相较于HFC-134a具有更好的环境性能和热工性能，能够减少能耗、降低成本[6]。

专利CN101864276公开了1种环保型制冷剂，由 1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFC-152a 和二氟甲烷（HFC-32）组成，可以有效替代R-134a，热工性能与R-134a相当，环境性能更加优越[7]。

2.2 用作发泡剂

鉴于环境保护的需要，历来一直被用于发泡剂的氯氟烃具有明显的ODP而将被逐渐被淘汰；烃类发泡剂被规定为具有光化还原性的挥发性有机化合物（VOCs），其使用也受到严格的制约；因此，HFC-152a常作为三氯一氟甲烷（CFC-11）、CFC-12等发泡剂的最终产品而被研究开发。

专利CN1066858公开了1种在制备用于食品包装和餐具的聚苯乙烯发泡材料过程中使用HFC-152a的方法，使得这种发泡剂表现出ODP为0、从最终发泡产品中扩散出去快、残留量低等特点，因此HFC-152a发泡剂在制备过程中效率高且成本较低，使其在用于聚乙烯泡沫方面受到青睐[8]。

专利1066854公开了使用HFC-152a和最低限量的水、较好是不存在水的1种发泡剂，用于制备具有改进气孔结构和优异隔热性能的刚性闭孔聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫材料，特征在于制备的泡沫材料在其气孔中含有气态的HFC-152a[9]。

专利CN101666882中公开了1种中子气泡剂量计，其用于产泡用的过热液体用HFC-152a和CFC-12的混合物，产生的气泡形状和大小均匀，中子检测结果可重现性好[10]。

2.3 用作制造其他产品

HFC-152a通过光氯化生成1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）。HCFC-412b的臭氧破坏系数也很小为0.06，是制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂的候补替代品之一，又是合成氟橡胶、氟塑料的重要单体-偏氟乙烯不可缺少的原料。

国外以美国Pennwalt公司为代表，国内以上海市有机辅材料研究所、化工部晨光化工研究院、浙江省化工研究院，均以HFC-152a作为PVDF树脂的原料。国外PVDF树脂的产量占氟树脂的第2位，而随着近年国内对PVDF树脂的研究应用开发，HFC-152a的需求量已逐年上升。

2.4 用于热泵工质

混配的HFC-152a可用作热泵工质。专利CN1613956公开了以HFC-152a和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）这2种物质按指定的比例在常温下物理混合配成相应的混合工质[11]，适用于中高温热泵机组，该混合工质不破坏臭氧层，符合环境保护要求，热工参数适宜，循环性能优良。

专利CN101033389公开了1种含有三氟碘甲烷（R1311）和HFC-152a的中高温热泵混合工质，该混合工质不破坏臭氧层，热工参数及循环性能均良好，可直接用于HCFC-22热泵机组中[12]。

专利CN1493642公开了由HFC-134a、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）、异丁烷（HC-600a）和HFC-152a组成的1种四元混合工质，除用于30℃常温水源热泵外，还可以直接用于HFC-134a热泵机组中[13]。

2.5 其他应用

HFC-152a除了上述应用领域，也长被用做太阳能电池工业和表面处理剂。我国的一些工厂和科研单位都以开始应用，早期均需国外进口，现已是用浙江省化工研究院生产的精制HFC-152a。

也有将HFC-152a用作保护气氛的，如专利CN1587424公开了1种HFC-152a为保护气氛的镁合金熔炼方法，采用HFC-152a作为保护气氛可有效防止镁合金在熔炼过程中的氧化和燃烧，具有良好的保护效果、低廉的价格和较低的温室效应等优点[14]。

3 结束语

随着需求量的增大，HFC-152a的生产规模会越来越大，工艺落后、产量小的乙炔法将逐渐被淘汰，而氯乙烯生产方法已经成熟且被大量使用，如何优化工艺条件、改良生产工艺步骤将是HFC-152a生产的重点，尤其是在开发高效新型催化剂及配套优化工艺条件上，将是提高HFC-152a生产能力、提高HFC-152a品质重要途径。

目前HFC-152a多用于制冷剂、发泡剂及热泵工质，由于环保方面的考虑，这部分的应用还会进一步的扩大。鉴于HFC-152a的物理化学性质，HFC-152a多与其他物质进行混配应用，多元体系的组成及不同的配比等方面还有待近一步的开发，可成为HFC-152a应用研究的一个重要方向。而HFC-152a在其他新领域的开发，如喷射剂、保护气氛、清洁剂等方面，将是未来HFC-152a应用领域的新的增长点之一。

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[12]王怀信,马利敏,郑臣明,等.一种含有三氟碘甲烷(R13I1)和二氟乙烷(HFC-152a)的中高温热泵工质:中国,101033389 A[P].2007-09-12.