1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究进展

张万宏 桑 益 吴伟震

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

氟 化 工

1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究进展

张万宏 桑 益 吴伟震

（国家氟材料工程技术研究中心，浙江 衢州 324004）

介绍了1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b）的基本性质、用途和合成研究进展，比较了直接氟代法、偏氯乙烯加成氟代法和光氯化法的研究概况和不同方法的优缺点。采用在催化剂存在下，用偏氯乙烯和氟化氢在液相中加成氟化的方法生产HCFC-142b是最具工业前景的合成路线，该工艺路线的关键是氟化催化剂的选择，选择一种助催化剂添加到主催化剂中，对催化剂的性能进行改进，HCFC-142b的收率有望得到进一步的提高。

1,1-二氟-1-氯乙烷；直接氟代法；偏氯乙烯加成法；光氯化法；氟化

1,1-二氟-1-氯乙烷，英文名1,1-difluoro-1-chloroethane，分子式为 CClF2CH3，简称 HCFC-142b，俗称R142b。常温下为无色气体，略有芳香味易溶于油，难溶于水；沸点-9.2 ℃（101.31 kPa），临界温度136.45℃，临界压力4.12 MPa，液体密度1.096 g/cm3（30 ℃）。

HCFC-142b是一种重要的有机中间体，可以用来生产偏氟乙烯（VDF），继而制造聚偏氟乙烯（PVDF）树脂。PVDF是具有良好的综合性能的高分子材料，可用一般热塑性塑料的加工方法。其突出特点是机械强度高、耐辐照性好，具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀。二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等强极性有机溶剂能使其溶解成胶体状溶液，从而用来制成涂料。以VDF与非对称含氟单体共聚得到氟橡胶弹性体，而氟橡胶具备有优良的耐热性、耐火性、耐辐射性、耐溶性及无污染性，因此被广泛应用于电子电器、航空航天、音响器材、医疗器械和光学仪器等领域[1]。

氢氟烃（HFCs）或全氟烃为目前替代消耗臭氧层物质（ODS）的最佳选择，但在找到合适的最终替代品之前只能以对环境危害小的过渡产品代替，HCFC-142b就是目前已经研究出的多种过渡性替代品中的一个，它可以用来制备1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a），作为与其他HFCs的混合物在冰箱、空调和其他应用方面代替二氟一氯甲烷（HCFC-22，F22）和F502（质量分数分别为51.2%的一氯五氟乙烷CFC-115和48.8%HCFC-22的混合物）[2-4]。

HCFC-142b的合成工艺可分为直接氟代法、偏氯乙烯（VDC）加成氟代法和光氯化法[5-6]。

1 直接氟代法

直接氟代法是以1,1,1-三氯乙烷为原料，在一定条件下与氟化氢（HF）直接进行氟代反应，反应方程式如下：

该工艺路线的关键是氟代反应的催化剂，采用的催化剂直接影响到原料的转化率和目的产物的收率，因此，专利文献主要集中在对氟化催化剂的研究上，在催化剂金属卤化物、全氟代烷基磺酸以及非催化剂存在下的反应情况。

1959年，pill等人采用1,1,1-三氯乙烷与HF在催化剂存在下气相氟化得到了1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）和HCFC-142b。该催化剂是负载在活性炭和氟化铝上的四氟化锡金属氟化物，HCFC-142b是以副产物形式得到，收率较低。

在装填有催化剂的500 mL的U型反应管中，按一定比例通入反应原料，CH3CCl3和HF进料速度分别为0.99和1.9 mol/h，反应温度控制在60～70℃，停留时间12.7 s，此反应条件下，HCFC-141b收率可以达到68.2%。但HCFC-142b的收率是相当低的，只有不到20%。

在此催化剂作用下，虽然可以得到HCFC-141b，但是收率比较低，而且1,1,1-三氯乙烷有部分发生脱氢卤化作用，有较多的VDC生成，影响收率进一步提高[7]。

Elsheikh等人也采用了金属氟化物做催化剂，在液相中进行氟化反应，HCFC-142b的收率仍然很低。在带有磁力搅拌器的600 mL容量的不锈钢反应器中，加入100 g的1,1,1-三氯乙烷，随后加入50 g HF和三氟化硼2.5 g，在温度70℃，压力0.76 MPa下，将反应混合物搅拌2.5 h。在此条件下，有77%的1,1,1-三氯乙烷被转化，产品中未检测到VDC，HCFC-141b选择性为81.1%，HCFC-142b的选择性仅为18.9%[8]。

Oh saka等人将1,1,1-三氯乙烷和HF在液相中的氟化反应催化剂改为金属钼或锑的卤化物，如SbCl5或MoCl5代替金属氟化物做催化剂，使HCFC-142b的收率有了很大的提高。将6 g SbCl5、66.8 g 1,1,1-三氯乙烷和21.9 g HF依次加入到带有搅拌的500 mL不锈钢高压釜中，在温度100℃、反应自身产生的压力下反应1 h，反应完毕后，将反应釜冷却，得混合物。此反应中，1,1,1-三氯乙烷的转化率可达到98.3%，转化成HCFC-142b的比率64.4%。在此催化剂作用下，会有大量的三氟乙烷形成，质量分数1%以上，特别是在反应自身压力比较高的情况下，HCFC-142b的比例也会相对较低，HF转化率减少，不超过90%[9]。

GALLAND等人将此工艺进行了改进，在优化条件下，反应压力为1.1 MPa、温度为79℃，催化剂SbCl5为反应混合物总质量的1%（按金属的质量计）。采用连续循环利用的方法，提高了HF的转化率，减少了HFC-143a和有机卤化副产品盐酸的生成。将有机卤化副产品在反应混合物中的质量比控制在40%以下。反应过程中连续提供新鲜和未反应的1,1,1-三氯乙烷、反应中间体HCFC-141b、新鲜和未反应的HF、氯和SbCl5原料。HF的转化率可以达到90%以上，1,1,1-三氯乙烷转化成HCFC-142b的比率可达70%[10-11]。

除了以上金属卤化物被用作氟代催化剂外，铊和铌的卤化物也被使用。如五氯化铌（NbCl5）、五溴化 铌 （NbBr5）、五 氟 化 钽 （TaF5）和 五 氟 化 铌 （NbF5）等。但反应生成的混合物中HCFC-142b的含量很低。如34 g三氯乙烷、0.3 g NbCl5和5.0 g HF加入反应釜中，温度36℃加热反应30 min，反应产物中HCFC-142b的质量分数只有7.6%，而且有很多副反应发生[12-13]。

金属卤化物做催化剂的主要缺点是其被还原成较低氧化态而迅速失去活性。为补救催化剂逐渐退化这一缺点，必须定期提供氯气到反应体系中，对催化剂不断氧化，因此导致了一些较重的化合物的生成（1,1,1-三氯乙烷中的CH3基团的氯化所生成的）。此外某些催化剂（如SbF3）在反应介质中的溶解度很低，以致引起催化剂的物理离析，使氯失效，结果使化学反应不均匀，消耗了大量催化剂，并且形成了过度酸性化合物，它们对反应器的材料有很强的侵蚀性。最后，对催化活性难以进行有效控制，导致生成了大量副产物HFC-143a。

贝纳德·谢曼诺尔等在液相中采用全氟代烷基磺酸（CF3(CF2)nSO3H，n=0～7，n 为 0 时效果最好）作为催化剂，HF适度过量（HF与CH3CCl3的摩尔比在2～5）。以三氟甲磺酸为例，将2.8 g三氟甲磺酸，61.8g 1,1,1-三氯乙烷和46.3 g HF依次加入到带有搅拌的800 mL不锈钢高压釜中，在温度100℃下反应1 h，反应釜自身绝对压力达到3.6 MPa。反应完毕后，将反应釜冷却，得混合物。此反应中，1,1,1-三氯乙烷的转化率可达到95.3%，但转化成HCFC-142b的比率只有37.2%，大部分转化为CFCl2CH3（52.6%）。

采用三氟甲磺酸作为催化剂虽然能够改进生成HCFC-142b反应的选择性，使1,1,1-三氯乙烷转化成HCFC-142b的转化率为早期文献报道中不用催化剂的4倍，但仍然是很低的，而且它选用的催化剂成本过高，反应在3.0 MPa以上的高压下进行，因此工业化应用并不实际[14-15]。

Kim等不用催化剂，采用在反应混合物中预先加入反应产物，增加HF在有机相中的溶解度，促进HF与1,1,1-三氯乙烷的反应，以此来达到提高反应的转化能力和反应产物的选择性。此外，反应物在反应容器中停留时间缩短，减少了焦油的形成。氟化产生的氯化氢从反应釜顶部排出，反应混合物除了沸点较低的小部分碳氟氯化合物外，不断从反应釜的底部放出，HCFC-142b从反应混合物中分离。在带有分馏柱的SS-316材质的300 mL反应釜中，加入133.4 g 1,1,1-三氯乙烷，120 g HF和 30 g的HCFC-142b，混合物在150℃搅拌下反应1 h。冷凝器通-40℃的冷媒，保持反应的压力在1 MPa，产生的氯化氢通过冷凝器被排除。反应结束后反应混合物被收集到-50℃的质量分数20.7%的氯化氢水溶液中，并用气相色谱法分析。1,1,1-三氯乙烷的转化率达到99%，产物中HCFC-142b的质量分数为74.1%。

反应不用催化剂，反应温度会偏高。HF如果大大过量（HF 与 C2H3Cl3的摩尔比 15～30），反应将产生大量的副产品。如果HF的量明显减少，反应速率会降低，反应时间大大延长[16-19]。

2 VDC加成氟代法

HCFC-142b还可以以VDC为原料来进行生产，按生产工艺可分为2步法和1步法。2步法工艺是先由VDC和HF直接加成反应得到HCFC-141b，再由分离出的HCFC-141b与HF进行氟代反应得到HCFC-142b。1步法工艺则是将上述加成反应和氟代反应放到一个反应器内同时进行。加成反应方程式如下：

反应得到 HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a、HF和HCl的混合物，然后从反应物中分离出HCFC-141b和HF循环回到反应器，分离出HFC-143a和HCl另行处理，最后得到产品HCFC-142b。上述过程在催化剂存在下可以在气相中进行，也可以在液相中进行，在液相中不用催化剂也能进行。

1943年，henne等人用HF和VDC在液相中无催化剂存在下反应制备了HCFC-142b。将HF和VDC混合加热，2者在65℃下以4:1的摩尔比在高压反应器中反应3 h，得到质量分数分别为50%的HCFC-141b、5%的1,1,1-三氯乙烷和15%的焦油和微量的HCFC-142b，未反应的VDC有10%，。1945年，他们将此工艺进行了改进，在反应过程中加入催化剂三氟化硼，在液相中HF加入到氯氟石蜡中，HF和石蜡摩尔比为2:1，温度95℃。但VDC的转化率和HCFC-142b的选择性非常低，还有大量聚合物生成。

1947年，McBee等在反应混合物中加入阻聚剂二苯胺，将HF和VDC的摩尔比提高到6.6:1，温度提高到210℃，氟化产品产率提高到30%[20]。

Walraevens等用四氯化锡为催化剂在液相中合成了HCFC-142b。以四氯化锡为催化剂，在高压釜中VDC和HF的混合物被加热至60℃，生成质量分数分别为64.8%的HCFC-141b、26.7%的HCFC-142b、2.1%的 HFC-143a、0.8%的 1,1,1-三氯乙烷和1.4%的低聚物，未反应的VDC有4.2%。该方法在工业实施中存在明显的缺陷，主要原因是在反应条件下，原料VDC极易聚合和裂解，生成大量的聚合物和焦油状物质，这种焦油状物质的生成一方面导致反应收率的下降，另一方面又污染了催化剂，使催化剂的活性快速下降，导致生产过程的中断；而且焦油状物质的生成又占据了反应器的体积，使反应器的时空得率明显下降。这些因素都将导致工业生产过程的频繁中断，造成生产成本的上升[21-25]。

徐联福将氟化催化剂改为组合催化剂，大大提高了产物的收率。其中的组合催化剂是以路易斯酸为主催化剂，加入助催化剂混合而成的液相催化剂，助催化剂为全氟羧酸类化合物RfCOA或者全氟磺酰类化合物RfSO2A。在上述组合催化剂存在的条件下，由氯代烃与HF进行反应，反应温度为45℃。组合催化剂具有比单独使用路易斯酸催化剂更高的活性和更长的使用寿命，在该组合催化剂存在下，各种卤代烃与HF可以在较温和的反应条件下高转化率、高选择性地制备各种氢氟烃类化合物。1 L带填料塔和回流冷凝器的高压釜中，加入50 g SnCl4和25 g CF3(CF2)3COF，反应温度在 45℃，按 VDC 1.5 mol/h、HF 3.15 mol/h的摩尔流量连续投入反应器，200 h后催化剂活性没有明显下降。反应产物连续从冷凝器顶部引出，经水洗、碱洗、压缩收集，产物中HCFC-142b的质量分数达95.2%[26]。

Ffanklin等在钛类催化剂（如TiCl4）中添加包含至少一种酚类化合物，同时，可以加入有机磷类化合物，使不饱和氯代烃与HF在液相中反应，可以降低HFCs和氯氟烃（HCFCs）的生产过程中焦油状物质的生成量，从而延长催化剂的使用寿命和提高催化剂的效率。当同时采用酚类化合物和有机磷类化合物作为添加剂时，可以更有效地抑制焦油状物质的生成。将添加剂0.5 g叔丁基苯酚和8 g亚磷酸三乙酯的混合物、100 g TiCl4加到带有回流塔的2 L钢制反应器中，再加入500 g HF，然后加热至内温在60～65℃，开始以95～100 g/h的质量流量通入VDF，VDF的加入量为2 061 g时停止加料，同时以60～65 g/h的质量流量通入HF，从回流塔顶引出反应产物，反应产物是HFC-143a、HCFC-142b和HCl的混合物，维持反应压力在1.3 MPa左右，产物经水洗、碱洗后用气相色谱定期检测。反应结束时产物中HFC-143a和HCFC-142b质量分数分别为58.5%、40.3%[27-30]。

吴嘉等采用循环反应精馏方法在一个塔设备中完成HCFC-142b的合成和与其他物质的分离，反应原料VDC和HF从反应精馏塔的中部或下部加入反应精馏塔，非挥发性的液态或微粒固态物质催化剂加入塔釜，塔顶蒸汽部分或全部冷凝，气相低沸物引出系统另行处理，液相物料全部回流或部分回流至塔顶；塔底物料用循环泵送至塔中部加入塔内，在循环物流加入点以下的塔段和塔釜中形成反应精馏区，在循环物流加入点以上的塔段形成精馏区；塔顶或循环物流加入点以上的侧线采出HCFC-142b产品；在塔釜间歇采出高聚物及结焦物。原料VDC和HF的进料摩尔比为0.4～0.5，反应精馏塔操作压力为1.0～3.0 MPa，液相物料部分回流的回流比为2～30，催化剂为锡的氯化物。该方法可提高HCFC-142b的得率（可达97%），从而提高原料利用率，降低原料成本；提高HCFC-142b对HCF-143a的选择性（可达48.2:1），减少副产物生成量，减少排污量，降低三废处理成本[31-32]。

3 光氯化法

从原料1,1-二氟乙烷 （HFC-152a）氯化生成HCFC-142b，可在气相或液相中进行，反应按自由基历程进行，并常为热、光和自由基引发所催化，属放热反应。

热氯化需要较高的温度，反应速度比较快，副产物多，主要生成多氯代氟乙烷和不饱和氟氯烯烃。热氯化对反应器材质特别敏感，反应条件控制比较严格，反应管也易结碳堵塞。光氯化是氯分子通过吸收一定的波长的光而激活，产生氯自由基与烃类反应，处于激发状态的分子具有较高的内能并对反应具有较高的选择性，因此分子发生反应时的活化能一般较小。光氯化的反应速度受温度的影响比热氯化反应速度受温度的影响小。

光氯化法是由VDC和HF在一定条件下生成HFC-152a，然后在30～90℃条件下与Cl2进行光氯化反应，反应方程式如下：

不过由于光氯化反应器放大效应明显，生产规模受到一定的限制。该方法的研究主要集中在对反应装置的改进上。

常规的光氯化方法有：1)光源从反应器外面将光照入反应器中的外光化反应法。要求反应器的透光性好，通常用玻璃和石英玻璃制造，因此，反应设备均较少。但在使用过程中容易损坏，氯气及一些产物使反应器壁形成一层有色膜，影响光的照入量。2)管式或塔式内光化反应器内装有光源，而管式或塔式反应器直径较小而高度很大，物料二氯乙烷和氯气从底部加入反应器，产物从顶部逸出。混合物料从底部加入，物料在反应器内只有自上而下的运动，没有或很少有水平向间的横向运动，物料间的均匀性较差，局部区域一旦氯气过量，就会产生高氯化物，为了减少高氯化物的产生，操作上往往采用低转化率而求得较高得率的方法，这样转化率低且管式或塔式反应器光通量很难调控。

汪民等用HFC-152a光氯化制备HCFC-142b。反应在室温下进行，用汞灯发出的紫外线照射，采用石英玻璃管为反应器（直径小于等于100），把平稳盘浸泡在冷却水中，反应热不断移走，反应温度小于40℃，氯比在1.1～1.2，转化率大于 95%，选择性大于98%。这样可以串联2只以上的反应器，不仅单耗低、产量可增大，而且副反应小、不易结焦、装置使用寿命长、灯光均匀一致、反应充分[33]。

胡成显将反应器改为釜式，在反应釜顶部设有进料管和出料管，反应釜的直径较大，在反应釜的顶部通过紧固件竖向固定若干根玻璃管，玻璃管内置有灯管；出料管通过弯头连接混合器，混合器的出口接下一级反应釜。二氟乙烷与氯气按比例混合后分别进入一级、二级和三级光化反应器中，调节光通量使样品在色谱图上出现不同峰高的高沸物峰，再经过除酸、碱洗、压缩、脱气、精馏和干燥处理。但该反应器存在许多不足，反应的温度不好控制，反应过程放出大量的热量，夹套降温不能及时将热量转移掉，产物中有大量的副产物产生；单釜反应的效率低，须通过多级反应釜串联进行，增加了设备成本[34]。

张钦祥等将光氯化反应器结构进行了改进，其装置分为主反应装置、降温装置和光源装置。主反应装置包括上塔节和下塔节，上塔节设有物料出口、备用口主喷淋口，下塔节根据塔的加工能力、塔的直径分为若干节，每节塔节上都有温度计插口、光源接口、冷媒进口及出口，最下一节的下端设有物料进口，上塔节与下塔节之间以及下塔节的每节之间都通过法兰连接；降温装置包括反应器外部夹套降温装置与喷淋降温装置；光源装置是在主反应装置上通过紧固件横向固定若干根玻璃管或石英管，玻璃管或石英管成一定的角度排列，玻璃管或石英管内插入光源，光源装置为波长400～500 nm的灯。降温装置不仅依靠夹套降温，而且在反应塔的内部设置喷淋装置，通过喷淋冷媒进行降温，该技术使换热面积增大，可及时排出反应热。光源装置中不同角度的排列灯管增强了反应的光照面积。该装置克服了釜式反应器的缺点，具有结构简单、操作方便、有效提高生产效率的特点[35]。

4 结论

以1,1,1-三氯乙烷为原料，在一定条件下与HF直接进行氟代反应的直接氟代法，由于1,1,1-三氯乙烷自身基团三氯甲基非常活泼，甚至没有催化剂也能够发生氟代反应，因此，该过程的反应程度很难控制；同时，由于在该工艺生产过程中会副产大量的氯化氢，必须从体系中除去，且原料成本较高，因而阻碍了该工艺的发展和应用。此工艺最大的缺点是反应转化率低、副产物多、后续处理复杂。

VDC加成氟代法的一步法工艺相较于2步法工艺，不需要得到HCFC-141b产品，减少了工艺环节、降低了成本、提高了效率，因此，一步法工艺具有较大发展潜力。但由于该工艺反应过程放热剧烈，相对于气相体系，从液相体系移走热量要相对容易很多，因此，目前工业上常用的HCFC-142b的生产方法为液相条件下VDC和HF反应，催化剂选用SnCl4，控制进料比，以获得HCFC-142b较高的产率。

光氯化法工艺由于光氯化反应器放大效应明显，生产规模受到一定的限制，因此未能在工业上获得广泛应用。

HCFC-142b是替代ODS物质重要的过渡性产品之一，就目前来说，具有很高的应用价值，因此它的合成研究仍然在继续中。采用在催化剂存在下，用VDC和HF在液相中加成氟化的方法生产HCFC-142b是最具工业前景的合成路线，该工艺路线的关键是氟化催化剂的选择，选择一种助催化剂添加到主催化剂中，对催化剂的性能进行改进，HCFC-142b的收率有望得到进一步的提高。

[1]张在利,曾本忠,曾子敏,等.二氟一氯乙烷裂解生产偏氟乙烯的方法:中国,1428320[P].2005-10-19.

[2]A兰茨,S佩尔德里乌克斯,D加莱特,等.通过氟化1-氯-1,1-二氟乙烷制备1,1,1-三氟乙烷:中国,1177585[P].1998-04-01.

[3]杜国浩.CFCs发泡剂替代品的应用和开发进展[J].浙江化工,2000,31(1):7-9.

[4]张建君,彝心正.氯氟烃替代品的开发研究[J].有机氟工业,1996(2):20-22.

[5]刘建新.二氟一氯乙烷工艺设计方案改进[J].化工设计,2004,14(5):42-45.

[6]黄志明,朱云新,李建东.HCFC-141b生产工艺研究[J].中国氯碱,2000(10):19-23.

[7]Prill,Erhard J.Preparation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane:US,2894044[P].1959-07-07.

[8]Elsheikh Maher Y.Process for producing 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane free of vinylidene chloride:US,4962244[P].1990-10-09.

[9]Oh Saka,You No Suke,Morimoto.Process for the preparation of 1-chloro-1,1-difluoroethane/1,1,1-trifluoroet-hane:US,4091043[P].1978-5-23.

[10]BergougnanMichel,llandean-michel,rdrieuxSyivain.Process for the preparation of 1,1,1-chlorodifluoroeth-Ane:KR,920009790[P].1992-10-22.

[11]Bergougnan michel,Galland Jean-michel,Perdrieux Sylvain.Process for the production of 1,1,1-chlorodifluo-Roethane:US,5569793[P].1996-10-29.

[12]Feiring,Andrew E.TaF5and NbF5as fluorination catalysts:US,4258225[P].1981-03-24.

[13]维里尤尔·诺特·马利卡琼纳·劳.催化氢氟化方法:中国,1039795[P].1990-02-21.

[14]贝纳德·谢曼诺尔,安德烈·朗茨.1-氯-1,1-二氟乙烷的合成:中国,1030746[P].1989-02-01.

[15]Cheminal Bernard,Lantz Andre.Synthesis of 1-chloro-1,1-difluoroethane:US,4849555[P].1989-07-18.

[16]Rokuo Ukaji.Fluorination of 1,1,1-trichloroethane with hydrogen fluoride:US,3833676[P].1971-07-28.

[17]Furetsudo Daburiyuu Pitaado.Anhydrous phase separation for recovering hydrogen fluoride from fluorination:JP,58-217403[P].1983-02-23.

[18]Furutaka Yasuhisa,Kono Sei.Production of 1,1-dichloro-1-fluoroethane:JP,2-152935[P].1988-12-05.

[19]Kim Hong G,Kim Hoon S,Kwon Young S,et al.Process for preparing dichlorofluoroethane and chlorodifluoroethane:US,5434320[P].1995-07-18.

[20]Mcbee Earl T.Fluorination:US,2637747[P].1953-05-05.

[21]Walraevens Rene,Franklin James,Yernaux Jean-marie.Process for the manufacture of 1-chloro-1,1-difluoroethane:US,5159126[P].1992-10-27.

[22]Walraevens Rene,Franklin James,Yernaux Jean-marie.Process for the manufacture of 1-chloro-1,1-difluoroethane:US,5008474[P].1991-04-16.

[23]Elsheikh Maher Y.Gas phase process for the production of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane from vinylidene chloride:US,5449842[P].1995-09-12.

[24]D巴哈沙特,P彭尼特罗.1,1,1-三卤乙烷的制备方法:中国,1125710[P].1996-07-03.

[25]Balthasart Dominique,Pennetreau Pascal.Process for the manufacture of1,1,1-trihaloethanes:US,5574191[P].1996-11-12.

[26]徐联福.液相氟化制备氢氟烃的组合催化剂及氟化工艺:中国,1420110[P].2003-05-28.

[27]Franklin James,JanssensFrancine.Processforthe manufacture of a fluorinated hydrocarbon:US,4968850[P].1990-11-06.

[28]Nappa,Mario Joseph,Williams,William Robert.Process for preparation of fluorinated hydrocarbons:US,5770779[P].1998-06-23.

[29]尤来方.1,1,1-三氟乙烷和1,1,1-二氟氯乙烷的制备方法:中国,1569784[P].2005-01-26.

[30]尤来方.1,1,1-三氟乙烷和1,1,1-氯二氟乙烷的制备方法:中国,1634816[P].2005-07-06.

[31]吴嘉,郭涛.1-氯-1,1-二氟乙烷反应精馏工艺的定态模拟研究[J].化学反应工程与工艺,2004,20(3):204-208.

[32]吴嘉,郭涛,刘兆凯,等.以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1,1-二氟乙烷的方法:中国,1927790[P].2007-03-14.

[33]汪民.HFC-152a光化生成HCFC-142b装置的选择[J].浙江化工,1999,30(1):15-16.

[34]胡成显.二氟一氯乙烷的制取方法及其生产设备:中国,1556083[P].2004-12-22.

[35]张钦祥,宋淑伟,李娜,等.一种光氯化反应器:中国,200942338[P].2007-09-05.

TQ222.2+3

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.001

2011-01-13