超细镍粉的制备及还原生长机理研究

湛 菁,岳建峰,张传福

(中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083)

超细镍粉的制备及还原生长机理研究

湛 菁,岳建峰,张传福

(中南大学冶金科学与工程学院,长沙410083)

以联氨为还原剂,在硫酸镍水溶液中控制液相还原反应条件制备了超细镍粉,并讨论了超细镍粉的还原生长机理。通过实验分析了工艺参数对还原反应的影响,采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),比表面积测定等分析手段对超细镍粉进行表征,结果表明:超细镍粉的形核和生长独立进行;温度、Ni2+浓度和p H值调控着溶液中镍离子的释放并控制过饱和度,使形核过程非常短,形核率很高,晶核生长速度则相对较慢;表面活性剂可抑制粉末的团聚,易于获得单分散超细镍粉。采用该联氨液相还原法制备的超细镍粉纯度高、粒径小、呈类球形、比表面积大、分散性良好且镍粉转化率很高。

联氨;超细镍粉;机理;还原;形核;生长

超细镍粉通常是指粒径小于1μm的镍粉,因其具有极大的表面效应和体积效应,在催化剂、电池材料、光吸收材料、多层陶瓷电容器、导电浆料,吸波材料等领域具有广泛的应用前景,市场需求增长很快[1-6]。因此,有关超细镍粉制备的研究受到了广泛的重视。

目前,制备超细镍粉的方法主要有物理法、羰基热分解法、电解法、高压氢还原法和常压液相还原法、真空热分解法等[7-12]。这些方法都各有其优点,但同时也存在一定的局限性。其中物理法所需设备昂贵、产量低;羰基热分解法存在着严重的污染问题;电解法制备粉末粒度较大且不易控制;加氢还原法需要高压反应釜;真空热分解法对设备要求很高。相比之下,常压液相还原法具有设备要求简单、生产效率高、成本低、制备的镍粉粒径小,粒度分布范围窄等优点,各国的研究也较多,并且取得了一些成果[13-17]。常压液相还原法使用的还原剂一般是联氨和NaBH4或者KBH4,还有人使用某些有机还原剂也能制得超细镍粉。NaBH4和KBH4是常用的还原剂,还原性要比水合肼强,但是反应速度快,难以控制,而且得到的产物为Ni-B复合物,非镍单质,要得到单质金属镍,必须选用其他的还原剂。使用有机还原剂存在反应慢,产物不易清洗的缺点。联氨作为还原剂最大的优点是在碱性条件下其还原能力很强,反应速率容易控制,氧化产物为干净的N2,不会给产物引进杂质金属离子,产物易清洗。

目前,联氨液相还原法制备超细镍粉具有独特的优势,已有不少报道[16,17],但对还原生长机理的研究较少,本课题组以NiSO4·6 H2O和N2H4·H2O为原料,采用联氨液相还原法在水溶液中直接制得了高纯超细镍粉,并讨论了超细镍粉的还原生长机理。

1 实验

1.1 粉末的制备过程

首先准确配制一定浓度的NiSO4·6H2O水溶液,过滤除杂后将其置于烧杯中,取适量联氨配成质量分数为20%的水溶液,并向其中加入表面活性剂PVP,取适量NaOH配制成稀溶液,用恒温水浴控制反应温度,用超声波喷雾器将NiSO4·6H2O水溶液喷入N2H4溶液中,并不断搅拌使之混合均匀,用NaOH溶液调节p H值,反应结束后生成的镍粉用蒸馏水和丙酮各洗涤3次,再置于40℃下的真空干燥箱中进行干燥。

1.2 分析与检测

用中德合资WFX-120型原子吸收光谱仪分析还原沉淀后母液中的Ni含量;用日本理学D/max-rA10型X射线衍射仪(XRD)测定镍粉的物相组成(Cu Kα,波长0.154056nm);用日本JSM-5600LV型扫描电镜观察镍粉形貌及粒径;用ASAP2010型比表面测定仪测定镍粉的比表面积,吸附气体为高纯氮气,吸附温度为77.35K。

2 实验结果与讨论

2.1 pH值的影响

实验证明,当反应体系中仅含有联氨与硫酸镍溶液时,无论怎样调整原料用量及反应条件都观察不到灰黑色的镍粉出现,这表明联氨只有在碱性溶液中才有很强的还原能力。在还原过程中,加入NaOH可使溶液保持一定的碱性。由于体系中存在电离平衡:

若体系的p H值过大,则游离的镍离子浓度过低,导致反应难以进行。图1为溶液p H值对镍粉转化率的影响。由图可知,随着p H值的增加,镍的转化率增大,当p H＞11.0时,镍的转化率又减小。实验过程中发现,当p H＞13.0时,几乎生成的全是Ni(OH)2,很难观察到镍粉的生成。因此,在本研究中需控制溶液p H值为10.0～13.0。

2.2 反应温度的影响

图2为温度对镍粉转化率的影响。由图可知,温度对镍粉转化率的影响较大,温度升高,转化率增大。这是由于温度升高,联氨活性增强,内扩散加强,反应活化能降低。由实验可知,提高反应温度,成核速率加快,反应时间缩短,有利于获得细颗粒粉末。图3为不同反应温度下还原所得镍粉的SEM照片,由图可知,各温度下粒子之间有不同程度的团聚,这主要是由于温度较高时,颗粒之间碰撞机会增多,小颗粒互相聚集在一起或者小粒子聚结在大粒子上,从而通过表面反应、表面扩散或体积扩散而“溶合”到大粒子中,形成一个更大的整体粒子;也可能只在粒子相互接触处局部“溶合”,形成一个大的多孔粒子聚集体。因此,温度过高时,粉末团聚严重,粒度增大;但是温度太低,反应也不易进行。本体系中温度以90℃为宜。

图2 温度对镍粉转化率的影响Fig.2 Effect of temperature on conversion ratio of Ni powder

图3 不同温度下镍粉的SEM照片 (a)T=85℃;(b)T=90℃;(c)T=95℃Fig.3 SEM images of Ni powders prepared at various temperatures (a)T=85℃;(b)T=90℃;(c)T=95℃

2.3 表面活性剂的影响

在实验过程中加入高分子表面活性剂PVP,可以起到抑制粒子间团聚的作用,从而得到颗粒更细、粒度范围更窄、形貌更一致的超细镍粉。图4为不同PVP/[Ni2+](摩尔比)下还原生成的镍粉SEM照片。由图4可知,随K(PVP与硫酸镍的摩尔比)的增加,粉末的团聚情况有很大的改善,但单个粒子的粒径变化不太明显,可能是PVP不参与反应,只在反应后期以其疏水性基团吸附在镍晶核表面,使界面能趋于一致,从而使镍颗粒形状趋于球形;另一方面,由于吸附在镍表面的PVP分子中有机链阻碍了颗粒之间的相互聚集,使纳米镍颗粒悬浮在溶液中,避免了团聚生长的发生。当PVP与硫酸镍的摩尔比约为4时,分散效果最好。PVP的量太多时,易引起溶液黏度增大,导致晶核的扩散速率降低,加速粒子团聚。

图4 不同PVP/[Ni2+](摩尔比)下镍粉的SEM照片 (a)K=0;(b)K=2;(c)K=4Fig.4 SEM images of Ni powders at various molar ratios of PVP/[Ni2+] (a)K=0;(b)K=2;(c)K=4

2.4 镍离子浓度的影响

图5表示在不同的镍离子浓度时还原所得镍粉的SEM照片。由图可知,镍离子浓度过低或过高时,镍粉互相粘连、团聚而导致粒度变大。当[Ni2+]≤0.1mol/L时,生成的粉末粒径大,团聚严重;当[Ni2+]在0.2mol/L至0.3mol/L时,生成的粉末分散性能较好,粒径较小;当[Ni2+]≥0.4mol/L时,镍粉形成过程中出现二次成核,导致颗粒变粗。这是由于镍盐浓度越大,过饱和程度越高,因而镍晶核的形成速率也越大,大量镍晶核的形成可迅速降低溶质的浓度,导致游离的迁移质点浓度降低,使晶粒生长速度减慢。图6为不同镍离子浓度下,镍粉转化率图,由图可知,镍离子的浓度对镍粉转化率的影响也较大,随着镍离子的浓度增大其转化率也增大。本实验中,[Ni2+]=0.2～0.3 mol/L是制备超细镍粉的最佳范围。

2.5 粉末表征

图7为最佳工艺条件下所制备镍粉的X射线衍射图谱。由该图谱可知,衍射峰与镍标准卡片上的衍射峰非常吻合,除镍峰外无其他杂质峰,表明本工艺条件下制备的镍粉为晶相粉末,呈立方晶态结构,纯度高。由Scherrer公式计算得到粉末的平均粒径为300～400nm。图8为超细镍粉的SEM照片,由图可知镍粉呈类球形,分散性能较好,粒径较小。用比表面测定仪测出该超细镍粉的比表面积为2.8499m2/g。

图5 不同镍离子浓度下镍粉的SEM照片(a)[Ni2+]=0.1mol/L;(b)[Ni2+]=0.2mol/L;(c)[Ni2+]=0.3mol/L;(d)[Ni2+]=0.4mol/LFig.5 SEM images of Ni powders prepared at various concentrations of Ni2+(a)[Ni2+]=0.1mol/L;(b)[Ni2+]=0.2mol/L;(c)[Ni2+]=0.3mol/L;(d)[Ni2+]=0.4mol/L

图8 镍粉的SEM图Fig.8 SEM image of Ni powder

3 超细镍粉还原生长机理

3.1 镍晶核的形成

联氨在碱性溶液中的标准还原电势为-1.16V, Ni2+和Ni(OH)2的标准还原电势分别为-0.25V和-0.72V。

因此,反应过程中必须控制溶液具有足够强的碱性,从而保证联氨具有足够强的还原能力,并且要避免大量氢氧化镍沉淀物的产生,否则将无法有效的控制还原反应速率以及产物的纯度、形貌和粒度。在本实验过程中,NiSO4首先与溶液中加入的N2H4发生式5的配位沉淀反应[15],生成Ni(N2H4)nSO4中间沉淀物。随着NaOH溶液滴加进入溶液,溶液p H值升高,Ni(N2H4)nSO4中间沉淀物逐渐缓慢释放出[Ni (N2H4)n]2+,[Ni(N2H4)n]2+不稳定,与溶液中OH-之间发生如式6所示的配体交换反应,并缓慢释放出N2H4和粒度小、活性大的Ni(OH)2(aq),同时新生成的Ni(OH)2按式7被N2H4还原成Ni晶核。

此外,镍晶核形成的速率还受还原反应的速率,过饱和度和温度的影响,联氨的还原能力随着溶液p H值和溶液温度的升高而加强。在本实验中,温度升高, N2H4活性增强,内扩散加强,反应活化能降低,当温度达到90℃以上时,还原反应自发进行,而在温度低于80～90℃,则需要添加晶种诱导还原反应发生,为异质成核;当p H＜10.0时,随着p H值增加镍粉转化率增大,这是由于在加入联氨过程中,首先是联氨与金属镍离子配合形成了Ni(N2H4)nSO4粉红色沉淀,随着p H值增大,该沉淀物不稳定,缓慢释放出Ni2+和N2H4,Ni离子与溶液中OH-离子迅速形成Ni (OH)2(aq),而溶液中游离的N2H4与Ni(OH)2(aq)离解的Ni2+反应,导致反应式4反应速度加快;当p H值为11.0左右时,溶液中自由的联氨浓度最大,还原剂N2H4和Ni(OH)2基体达到了分子级别的均匀混合,反应瞬间爆发成核,形成大量的镍晶核,然后溶液中还原剂浓度和金属离子的浓度下降到自发成核浓度以下;p H值进一步增大,形成大量稳定Ni(OH)2沉淀物,导致反应难以进行。

3.2 镍晶核生长的控制

根据晶体单分散粒子形成的LaMer模型可知[18],在溶液中通过均相成核而自发形成稳定晶核后,马上就进入晶核生长阶段;要想获得单分散超细粒子,形核和晶核的生长两个步骤必须分开。本实验过程中,在一定条件下,还原反应瞬间爆发成核,形成了大量的镍晶核,溶液中还原剂浓度和镍离子浓度降到自发成核浓度以下,稳定的镍晶核开始以相同的速度进入生长阶段。爆发成核后镍离子浓度虽然在自发成核浓度以下,但还原反应并没有完全停止,此时新生成的晶核变为晶种,在新晶种诱导下,还原反应实际上还将持续一段时间,镍原子大量积累,进一步引发晶粒快速生长,易使粉末的粒度分布范围变宽;同时得到的原始粒子也可以进一步通过团聚产生形貌各异、尺寸较大的多分散二次粒子。在本实验过程中,主要是通过添加表面活性剂PVP来抑制原始粒子的团聚,并通过缩短陈化时间抑制二次晶粒的生长和聚合,从而使得镍核形成和生长过程分开。

3.3 联氨还原制备超细镍粉的机理

综合上述分析可知,在Ni2+-SO42--N2H4-OH--NH3-NH4+-H2O体系中,联氨液相还原制备超细镍粉的过程是电结晶过程,在均质体系中此过程包括镍离子的还原,晶核生成和晶核生长三个步骤,其还原机理如图9所示。

图9 超细镍粉还原生长机理图Fig.9 Mechanism of reduction and growth of ultrafine Ni powders

4 结论

(1)采用联氨液相还原法,以NiSO4·6H2O为原料,N2H4为还原剂,控制溶液p H值为10.0～13.0,反应温度为90℃,Ni2+浓度为0.2～0.3mol/L, [N2H4]/[Ni2+]=2.2～3.0∶1,反应时间为60min,添加适量PVP高分子表面活性剂,可制备出纯度高,粒径小,呈类球形,比表面积大、分散性良好且转化率很高的超细镍粉。

(2)在Ni2+-SO42--N2H4-OH--NH3-NH4+-H2O反应体系中,联氨还原制备超细镍粉机理为:首先Ni-SO4溶液与N2H4·H2O发生配位反应生成Ni (N2H4)nSO4沉淀,在碱性条件下,[Ni(N2H4)n]2+和OH-之间发生配体交换反应缓慢释放出N2H4和Ni (OH)2,使还原剂N2H4和Ni(OH)2达到分子级别的均匀混合,然后N2H4还原Ni(OH)2释放出来的Ni2+得到Ni晶核,稳定的镍晶核长大得到分散性好的超细镍粉。

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Study on Preparation and Mechanism of Reduction and Growth of Ultrafine Nickel Powders

ZHAN Jing,YUE Jian-feng,ZHANG Chuan-fu
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083,China)

Ultrafine nickel powders were prepared in nickel sulfate aqueous solution by controlling reaction conditions of liquid-phase reduction method using hydrazine as reducing agent.Mechanism of reduction and growth of ultrafine nickel powder was also discussed.The effect of process parameters on reduction reaction was analyzed through the experiments.Ultrafine nickel powders were characterized by the X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and specific surface area measurement.The results showed that the nucleation and growth of ultrafine nickel powder were independent.The release of nickel ions and the supersaturation,which can make it possible to achieve very short nucleation process,high nucleation rate and relative slow nuclei growth rate,were regulated by temperature,concentration of Ni2+and p H value.In addition,the surfactant can inhibit the aggregation of powders and make it easy to prepare monodisperse ultrafine nickel powder.The ultrafine spherical nickel powders of high purity were synthesised in a high conversion rate by a liquidphase reduction method using hydrazine as reducing agent,the obtained powders have small particle size,large specific surface area and good dispersion.

hydrazine;ultrafine nickel powders;mechanism;reduction;nucleation;growth

O614.81+3

A

1001-4381(2011)07-0010-05

湖南省自然科学基金资助项目(09JJ4028);中国博士学科点新教师基金资助项目(20090162120080);中国博士后基金资助项目(20070410989)

2010-01-18;

2010-06-27

湛菁(1975—),女,讲师,博士,研究方向为特种功能粉体材料制备新方法,联系地址:湖南长沙中南大学冶金科学与工程学院冶金馆218-3(410083),E-mail:zhanjing2001@hotmail.com