苹果浓缩汁加工中香气回收成分分析

段亮亮，郭玉蓉，*，谢文佩，刘 磊，李国良

(1.陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安710062; 2.陕西海升果业发展股份有限公司乾县分公司，陕西咸阳713300)

苹果浓缩汁加工中香气回收成分分析

段亮亮1，郭玉蓉1，*，谢文佩1，刘 磊2，李国良2

(1.陕西师范大学食品工程与营养科学学院，陕西西安710062; 2.陕西海升果业发展股份有限公司乾县分公司，陕西咸阳713300)

以同一苹果浓缩汁生产线上收集的300倍回收香精、预浓缩回收液水和浓缩回收液水为实验材料，分析了三个样品中香气物质成分，旨在确定苹果浓缩汁加工过程中香气物质的变化特性和浓缩回收冷凝水中香气物质的主要成分。顶空固相微萃取结合气质联用测定各样品香气成分的差异，共检测出47种香气成分。结果表明:a.300倍回收香精中富含酯类、醛类、醇类香气物质，苹果浓缩汁预浓缩过程中，香精回收工艺收集了主要的芳香酯类(乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸-2-苯基乙酯、乙酸乙酯等)和醛类［(E)-2-己烯醛、苯甲醛等］香气物质，芳香醇类香气物质相对较少。b.苹果汁预浓缩回收液水中苹果的典型醇类(1-己醇41.70%)香气物质含量高且丰富，同时预浓缩回收液水含有较高相对含量枯焦气息的苯酚类化合物(2，5-二叔丁基-对甲基苯酚13.26%、2，4-二叔丁基苯酚11.16%)。c.苹果汁浓缩回收液水富含苹果典型酯类香气物质(乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯等)和醇类香气物质(2-甲基-1-丁醇等)，由加工过程中苹果汁中香气物质进一步逸散产生。

300倍回收香精，预浓缩回收液水，浓缩回收液水，香气成分，HS-SPME-GC-MS

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

300倍回收香精 陕西海升果业股份有限公司灵宝分公司三效精馏塔(瑞典乌尼贝丁公司)，3900L/h果汁产13L/h高浓度香精样;预浓缩回收液水 同一苹果浓缩汁生产线上，鲜榨苹果汁一二效板式蒸发浓缩(瑞典乌尼贝丁公司)，香精回收后，收集的冷凝水;浓缩回收液水 鲜榨苹果汁板式蒸发浓缩后收集的冷凝水。

惠普5973气相色谱-质谱联用仪 美国HP公司;手动SPME进样器、75μm CAR/PDMS萃取头美国Supelco公司;电热恒温水浴锅 北京科伟永兴仪器有限公司;手动压盖器 美国 Agilent公司; 20mL顶空样品瓶。

1.2 仪器条件

1.2.1 萃取头的老化 75μm CAR/PDMS萃取头在气相色谱的进样口老化，老化温度250℃，载气N2，体积流量为0.8mL/min，老化时间2h。

1.2.2 色谱及质谱条件 色谱条件:DB-1701(30m× 0.32mm×0.25μm)色谱柱;程序控制毛细管柱不分流进样，程序升温:初始温度40℃，保持3min，以3℃/min升至140℃，保持4min，再以10℃/min的速率升温至270℃，保持1min;载气N2，流量0.6mL/min;检测器温度260℃，进样口温度250℃。

质谱条件:EI电离源，电离电压为70eV，扫描范围29～350u，离子源温度200℃。

1.2.3 谱图分析 各组分质谱经计算机质谱库(NBS/WILEY)检索及资料分析，确认香气成分，运用面积归一化法，求得各成分相对含量(表1)。

1.3 实验方法

各样品量取10mL于20mL顶空样品瓶中，密封。40℃水浴恒温处理10min，萃取头穿透隔垫于40℃恒温顶空吸附30min，插入仪器于250℃解析6min，待分析。

2 结果与讨论

2.1 香气成分的检测结果

样品通过气相色谱-质谱联用分析后得到的总离子流图，见图1～图3。

对苹果浓缩汁冷凝水三个样品进行GC/MS香气成分的检测，检测结果总离子流图经过计算机质谱库检索及相关资料分析，共检测到47种挥发性物质，见表1。

图1 300倍回收香精香气成分质谱总离子流图

图2 预浓缩回收液水香气成分质谱总离子流图

图3 浓缩回收液水香气成分质谱总离子流图

本实验中苹果浓缩汁冷凝水三个样品香气成分分别占总峰面积为:300倍回收香精98.05%，预浓缩回收液水96.24%，浓缩回收液水97.27%。从表1可以看出，300倍回收香精和浓缩回收液水香气成分比预浓缩回收液水丰富;几个样品香气成分主要为酯类、醇类、醛类、醚类、酮类、酚类，这些成分中基本包含有大部分苹果香气成分中的物质［4-7］，见图4。

图4 300倍回收香精、预浓缩回收液水和浓缩回收液水主要香气物质分类及含量

从图4可以看出，300倍回收香精富含酯类、醛类、醇类，其中酯类相对峰面积 36.91%，醛类31.42%，醇类28.12%，这三类物质在其检测芳香化合物中占有较高成分;预浓缩回收液水富含醇类、酚类、醚类、酯类，其中醇类在四个样品中含量最高，相对峰面积50.26%，酚类相对峰面积24.42%;浓缩回收液水富含酯类和醇类，其中酯类相对峰面积66.00%，醇类34.25%，未检测出醛类。

2.2 讨论

各回收样品香气成分比较见表1，参照以往文献报道［4-10］，本研究显示，样品中检测出苹果中含有的(E)-2-己烯醛、乙酸丁酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、丁酸丙酯、己醇、2-甲基-1-丁醇等典

型的香气成分。

表1 300倍回收香精、预浓缩回收液水和浓缩回收液水香气成分的GC-MS分析结果

2.2.1 300倍回收香精香气成分与预浓缩回收液水香气成分比较 芳香醇类，300倍回收香精检出典型香气物质2-甲基-1-丁醇［2］，预浓缩回收液水中未检测出。预浓缩回收液水检出苹果典型醇类香气物质1-己醇(41.70%)，是300倍回收香精的1.79倍［5］，同时，3-丁烯-1，2-二醇、6-十五醇未在300倍回收香精中检测出。酯类芳香成分在300倍回收香精检出12种，以乙酸-2-甲基-1-丁酯(9.41%)含量最高，其次为乙酸-2-苯基乙酯、乙酸乙酯。预浓缩回收液水中只含有2-甲基丁酸乙酯和乙酸己酯两种苹果酯香型香气物质［11］。醛类芳香物质中，300倍回收香精样中检出典型青香型芳香物质(E)-2-己烯醛、苯甲醛、(E，E)-2.4-己二烯醛相对百分含量31.42%［12］，预浓缩回收液水中只检出(E)-2-己烯醛为2.64%，(E) -2，4，5-己三烯醛为1.34%。此外，2，5-二叔丁基-对甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-(2-甲基戊烷)环氧乙烷、2-乙基-3-乙烯基-环氧乙烷在预浓缩回收液水中检出较高含量，前两者具有枯焦气息［13］，而这几种物质在300倍回收香精中几乎不含有，可能是在加工过程中新生成的物质，有待研究。

可见香精回收阶段已收集了主要的芳香酯类香气物质和芳香醛类香气物质。

2.2.2 预浓缩回收液水与浓缩回收液水香气成分比较 预浓缩回收液水香气成分以醇类、酚类和醚类为主;浓缩回收液水香气成分以酯类和醇类为主。芳香醇类中，预浓缩回收液水以苹果典型香气物质1-己醇是浓缩回收液水中的1.93倍，浓缩回收液水中检测出2-甲基-1-丁醇苹果特征香气物质，预浓缩回收液水中未检测出;酯类芳香成分在预浓缩回收液水只检测出两种苹果酯香型香气物质(见表1)，前者在浓缩回收液水中未检出。浓缩回收液水检出16类，相对百分含量66.00%，以乙酸-2-甲基-1-丁酯(19.74%)含量最高，其次为乙酸丁酯13.45%，乙酸甲酯12.28%，这三种芳香物质在预浓缩回收液水中均没有检测到，此外，乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯也在预浓缩回收液水中未检测出，乙酸己酯相对百分含量是预浓缩回收液水的2.60倍。醛类芳香成分在预浓缩回收液水中检出的是(E)-2-己烯醛、(E)-2，4，5-己三烯醛，浓缩回收液水中未检出;酚类中，预浓缩回收液水中2，5-二叔丁基对甲基苯酚(13.62%)相对含量显著高于浓缩回收液水中2.91%相对含量，2，4-二叔丁基苯酚(11.16%)显著高于浓缩回收液水中2.34%的相对含量;醚类中，预浓缩回收液水中2-(2-甲基戊烷)环氧乙烷检出较高含量，而浓缩回收液水中未检出。

因此，浓缩回收液水苹果的典型酯类香气物质含量较高且丰富，预浓缩回收液水苹果的典型醇类香气物质含量高且丰富。预浓缩回收液水含有较高含量的苯酚类化合物和醚类化合物。

3 结论

研究显示，苹果浓缩汁预浓缩过程中，香精回收工艺收集了主要的芳香酯类和芳香醛类香气物质，芳香醇类香气物质相对较少，回收的预浓缩回收液水芳香成分中典型芳香醇类、苯酚类和醚类化合物含量较高，浓缩过程中收集的浓缩回收液水富含苹果典型酯类香气物质和醇类香气物质，由加工过程中苹果汁中的香气物质进一步逸散产生。研究结果为香精回收工艺的优化提供了一定参考。

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Analysis of aroma recovered components from apple concentrate juice processing

DUAN Liang-liang1，GUO Yu-rong1，*，XIE Wen-pei1，LIU Lei2，LI Guo-liang2
(1.College of Food Engineering and Nutritional Science of Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，China; 2.Lingbao Haisheng Fresh Fruit Juice Co.，Ltd.，Xianyang 713300，China)

The aromatic components of 3 samples(300 times recovered apple essence，pre-concentration recovered water and concentration recovered water)were examined in order to detect aroma changes during apple juice concentrate processing and the major aroma components of recovered condensed water.Aroma components were absorbed by head-space solid phase microextraction(HS-SPME)，and analyzed by gas chromatograph-mass spectrophotometer(GC-MS).A total of 47 kinds of aroma components were identified.The results showed that 300 times recovered apple essence mainly contained esters，aldehydes and alcohols.It means during the process of recovering apple essence，aromatic esters(1-butanol-2-methyl-acetate，acetic acid，2-phenylethyl ester，ethyl acetate and so on)and aromatic aldehydes［(E)-2-hexenal，benzaldehyde and so on］were mainly recovered while aromatic alcohols had relatively low recover ratio.Pre-concentration recovered water was rich in apple characteristic alcohols aroma(1-hexanol 41.70%).Meanwhile，it had high relative content in phenols(butylated hydroxy toluene 13.26%，2，4-Di-tert-butylphenol 11.16%)which was smoky flavor. Concentration recovered water was rich in apple characteristic esters(1-butanol-2-methyl-acetate，acetic acid，butyl ester，methyl acetate and so on)and alcohols(2-methylbutan-1-ol and so on)，which were mainly from the further process of apple juice concentration.

300 times recovered apple essence;pre-concentration recovered water;concentration recovered water;aroma components;HS-SPME-GC-MS

TS255.1

A

1002-0306(2011)03-0112-04

我国是世界第一大苹果浓缩汁出口国。苹果汁浓缩时，随水分的蒸发会挥发出大量的香气物质。苹果加工生产中，浓缩汁的生产和芳香物回收是现代果汁工业的重要内容。研究苹果浓缩汁生产中香气物质对于天然苹果香精物质开发及香精回收工艺优化具有重要意义。苹果不同品种香气成分的组成和数量差异性很大，芳香物质在评价果实和果汁的质量时也是一个非常重要的指标。国外苹果香气组分进行了大量研究，已鉴定出350多种物质［1］，国内相对起步较晚，研究主要集中在不同品种香气成分的差异上［2-3］，对于苹果浓缩汁生产中收集的香精产品和浓缩回收冷凝水中的香气分析却未见报道。本研究对同一条生产线上收集的300倍回收香精样，浓缩回收液水和预浓缩回收液水中香气物质进行了测定，旨在确定天然苹果香精和浓缩回收冷凝水香气物质的主要成分，优化香精回收工艺，为苹果加工产业提供基本资料。

2009-10-12 *通讯联系人

段亮亮(1985-)，女，硕士研究生，主要从事食品功能成分开发及利用方面的研究。

农业部农业产业技术体系项目(nycytx-08)。