禾草灵合成新工艺

李文箐，李文滟

（禾友农药有限责任公司, 黑龙江 鹤岗 154101）

禾草灵合成新工艺

李文箐，李文滟

（禾友农药有限责任公司, 黑龙江 鹤岗 154101）

禾草灵是一种高效、安全的化学除草剂。禾草灵老工艺的各步反应没有中控手段和分离措施，只能生产质量分数为50%～60%的禾草灵二甲苯溶液, 产品收率36%，杂质含量高,外观呈焦油状。新工艺增加了中控监测和分离措施，并采用硫酸二甲酯甲基化工艺替代甲醇酯化,w（禾草灵原药）≥95%，w（水）≤1%，w（禾草灵酸）≤2%，w（其他杂质）≤2%,产品收率达到60%。

禾草灵； 除草剂； 合成新工艺

禾草灵是西德赫斯特公司20世纪70年代研制成功的芳氧羧酸类除草剂。主要用于小麦、大豆等田间除草,对防除恶性杂草野燕麦有特效。国内外需求量很大。由于当时生产工艺较落后,产品质量差、收率低、远远达不到国际标准。限制了该产品的发展。禾友农药有限责任公司通过实验研究，吸取先进的技术，最终优选出一条最佳的工艺路线，新工艺提高了产品质量、将产品的各项指标均达到甚至超过国际先进水平，达到了出口标准。并经小试、中试扩大到大规模工业化生产。

1 禾草灵的性质

中文通用名称:禾草灵，其它名称：伊洛克桑禾草除、苯氧醚。禾草灵结构式如下：

禾草灵是选择性叶面处理剂，可被植物根、茎、叶吸收，只能局部内吸，体内传导性差。其主要作用部位在分生组织，药剂在生长点越多，防治效果越高。主要用于麦类、大豆、花生、油菜等作物田防治禾本科杂草，对野燕麦，稗草，蟋蟀草，牛毛草，看麦粮，宿根高粱，马唐和狗尾巴草等均有效果。

2 禾草灵合成工艺

禾草灵合成工艺路线见图1。

图1 禾草灵合成工艺路线简图Fig.1 Synthesis route diagram of diclofop

3 禾草灵工艺探讨

3.1 禾草灵新老工艺简介

（1）禾草灵原工艺是从除草醚出发经还原、成盐、重氮化、水解、综合、酸化、甲醇酯化，而制得禾草灵粗品，中间无任何中控手段和分离措施，经脱溶而直接配制乳油，产品杂质多、外观及流动性极差、产品收率低、产品收率以胺计36%。

（2）禾草灵新工艺也从除草醚出发，经还原、成盐（加中间控制）、重氮化、水解、缩合、结晶，并采用国外先进工艺用硫酸二甲酯甲基化制得的粗品禾草灵原药，再经重结晶，而制得精品禾草灵原药，经配制而制得28%乳油。产品收率以胺计60%以上。

反应化学方程式：

第1步：还原反应：2,4-二氯苯氧基苯胺的合成;

第2步：重氮化、水解反应: 2,4-二氯苯氧基苯酚的合成;

第3步：氯化反应:а-氯代丙酸的合成;

第4步：缩合反应: 2,4-二氯苯氧基丙酸钠的合成;

第5步：新工艺禾草灵的合成：甲基化反应;

老工艺禾草灵的合成：酯化反应:

3.2 禾草灵新工艺优与老工艺的探讨

（1）原工艺重氮化反应过程中成盐不彻底只有60%～80%，而改造后的新工艺，改变了胺的分析方法，增加了中控手段，使胺成盐率达98%以上，大大降低了副反应，提高了收率。

（2）原工艺水解反应前期是在不能保证酸性条件下，进行水解，不符合反应机理，副反应增加,稳定性差,收率低,酚含量 6%～17%;改造后的新工艺为水解创造了酸性条件,稳定了最佳反应温度,保证了水解反应的正常进行,减少了副反应,使收率提高了20%,且酚含量稳定在16%～18%。

（3）原工艺水解反应时间为8 h,改造后缩短到5 h,比原工艺缩短1/3时间,大大提高了生产效率,降低了成本。

（4）新工艺水解产物苯氧基苯酚中杂质含量比原工艺杂质含量降低40%～50%。

（5）原禾草灵合成工艺是由缩合、酸化、甲醇酯化，在一个反应釜中进行，无中控手段和分离措施，游离酚8%左右，亦无法解决以致造成由水解、缩合、酯化副反应所生成的杂质富集在一起无法分离，质量极差，无法保证，收率极低。

（6）改造后的新工艺,缩合后不经酸化,采取中控分析合格后进入结晶工段分离中间体,由原来收率 30%～60%,提高到 75%,通过结晶不仅把大量杂质分离去,又可从母液中回收苯氧基羧酸85%。

（7）原酯化工艺是采用甲醇与苯氧基羧酸反应合成禾草灵,此反应是可逆反应,收率只能达到 80%,同时甲醇投入量是理论量的10倍,甲醇耗量大,回收甲醇含水量2%～3%,达不到酯化要求,无法套用。

（8）改造后的新工艺采用国处先进的甲基化工艺,用硫酸二甲酯替代甲醇酯化,反应是不可逆的,反应彻底,收率可达 95%～98%,可比甲醇酯化降低成本70%。

（9）原工艺只能生产50%～60%的禾草灵二甲苯溶液,杂质含量高,外观呈焦油状;新工艺可生产95%以上禾草灵原药,达到及超过了西德赫斯特所提供的样品技术指标。

4 结 论

（1）禾草灵新工艺得到的禾草灵收率以胺计为60%以上,内在质量、外观颜色，达到了西德赫斯特公司所生产的产品水平，达到了出口标准。

（2）依据小试条件，进行中试，取得了与小试产品质量相同，收率相同的结果，最终大生产取得成功，并成功地装备了300 t/a禾草灵原药新工艺装置，此新工艺装置荣获“省科学技术进步一等奖”。产品远销澳大利亚等国家。

（3）新工艺生产的禾草灵产品质量比原工艺生产出的禾草灵产品质量高，成本低，取得了显著的经济效益和社会效益。

[1] 周本新.农药新剂型[M].北京:化学工业出版社,1994.

[2] 苏少泉，宋顺祖.中国农田杂草化学防除[M].北京：农业出版社， 1996.

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[5] 刘长令.除草剂研究开发的新进展和发展趋势[J].精细与专品， 2000，17(1):6-9.

A New Synthesis Process of Diclofop

LI Wen-qing, LI Wen-yan(HeYou pesticide Co.,Ltd.，Heilongjiang Hegang 154101，China）

Diclofop-methyl is an efficient, safe chemical herbicide. There are not control means and separation measures for each steps in old diclofop synthesis process , so the process can only produce 50%～60% (mass fraction ) diclofop xylene solution, the product yield can only reach 36%, impurity content is also high. The new process added control means and separation measures,and dimethyl sulfate methylation was used to replace methanol esterification process. The results show thatw(diclofop TC)≥95%,w(water) ≤1%, diclofop acid≤2%, other impurities≤2%, yield can reach 60%.

Diclofop; Herbicide; New synthesis technology

TQ 314.255

A

1671-0460（2011）03-0317-02

2010-12-27

李文箐，女，工程师，黑龙江鹤岗人，毕业于哈尔滨市化工医药职工大学化工工艺专业，从事农药技术管理与新产品开发工作。E-mail：lwq966@126.com。