焦化汽油加氢装置增设预饱和反应器的工业应用

肖云鹏， 孙爱国， 王晓璐

（中国石化股份有限公司安庆分公司， 安徽 安庆 246002）

焦化汽油加氢装置增设预饱和反应器的工业应用

肖云鹏， 孙爱国， 王晓璐

（中国石化股份有限公司安庆分公司， 安徽 安庆 246002）

经过实验室研究，筛选出合适的催化剂，选择了合适的反应温度和空速等操作条件，可有效脱除焦化汽油中的二烯烃。在焦化汽油加氢装置主反应器前增设预饱和反应器，预饱和原料中二烯烃，减少了反应器顶生焦。并通过预饱和反应器在线处理，延长了焦化汽油装置的运行周期。

焦化汽油； 二烯烃； 反应器； 加氢

中石化安庆分公司Ⅰ加氢装置原设计处理能力为20万t/a，反应压力为4.0 MPa，与40万t/a的延迟焦化装置配套，进行焦化汽油和焦化柴油的加氢精制。2000年Ⅲ柴油加氢装置建成后，Ⅰ加氢装置改为加工纯焦化汽油，由于焦化汽油烯烃、二烯烃和硫、氮杂质含量较高，造成焦化汽油的安定性很差。在加氢处理过程中，焦化汽油在原料换热器、加热炉和反应器催化剂床层入口易结焦，造成加氢反应系统压降升高，反应器停工撇头频繁，缩短装置运行周期[1-2]。2003年Ⅰ加氢装置因反应器压降高，曾停工撇头4次，平均每3个月停工1次，解决Ⅰ加氢装置长周期运行问题已成为安庆分公司技术攻关的重中之重。

在催化汽油选择性加氢脱硫生产清洁汽油的工艺中，为延长选择性加氢催化剂的运转周期也常常会在主反应器前设一预加氢反应器，选择性脱除催化汽油中的二烯烃，同时使催化汽油中的烯烃尽可能地少饱和，此类代表工艺有 IFP Axens的 Prime_G+工艺中的 SHU和抚顺石油化工研究院开发的OTA工艺、洛阳石化工程公司工程研究院开发的Hydro-GAP工艺等[3-7]。但在焦化汽油加氢工艺中应用预加氢技术的报道较少，是否可以对焦化汽油进行预加氢，需进行细致的技术可行性研究工作。

1 方案设计

安庆分公司设想在I套加氢装置加热炉前增设一预加氢保护反应器，将焦化汽油中的二烯烃饱和，并使结焦前驱物截留在保护反应器中，从而延缓加热炉炉管和反应器催化剂床层入口处的结焦。当保护反应器压降升高时，可在装置不停工的条件下将其从系统中切出，从而实现长周期生产。

此方案存在两个问题需要通过实验室试验确定：（1）饱和反应器催化剂的如何选择。（2）反应条件如何选择。（3）饱和反应器中的催化剂硫化难以充分进行，是否会影响加氢脱二烯烃的活性。

2 焦化汽油二烯烃预饱和实验研究

为实现焦化汽油预饱和的目的，减少技术创新带来的风险，进行了大量的实验室的研究工作，包括在小型试验装置进行试验，研究了温度、空速、催化剂的硫化等因素对二烯烃加氢反应效果，通过实验筛选出较为理想的催化剂，并取得较好的实验效果。通过实验得出结论：此方案可行，具备工业应用的条件。

2.1 原料性质和催化剂

本次试验所用焦化汽油取自分公司焦化装置，焦化汽油性质数据见表1。

表1 原料焦化汽油性质Table 1 Properties of feedstock coker gasoline

本次试验所选择3种催化剂分别为P、F和S。分别考察了 3种催化剂在完全硫化、180 ℃下硫化24 h(部分硫化)和不硫化（氧化态催化剂床层升 24 h(部分硫化)和不硫化（氧化态催化剂床层升温至预定温度后直接进原料油和氢气）3种预处理方式对催化剂加氢脱二烯烃活性的影响。完全硫化的工艺条件为：空速2.0 h－1，压力4.0 MPa，氢油体积比400。

2.2 焦化汽油预加氢试验装置

焦化汽油预加氢试验在100 mL小型加氢试验装置上进行。试验装置流程见图 1,原料焦化汽油自原料油桶经进料泵加压后与原料氢气混合进入反应器，经预热段预热进入催化剂床层进行加氢反应，反应产物经冷凝器冷凝后进入高压分离器分离油气，反应生成油进入低压分离器进一步分离生成油中的溶解氢后，经自动排油系统排入碱液中洗去生成油中溶解的H2S。

1-原料油罐；2-计量泵；3-反应器；4-冷凝器；5-高压分离器；6-低压分离器。

2.3 温度对催化剂加氢脱二烯烃效果的影响

对经过完全硫化的 3种催化剂在氢分压 4.0 MPa，空速4.0 h-1，氢油体积比为400条件下，考察了反应温度对催化剂加氢脱二烯烃活性的影响。由表2可见，3种催化剂随着反应温度由160 ℃上升至180 ℃，二烯烃脱除率逐步上升，3种催化剂活性按从大到小排列顺序为：S>F>R。

表2 温度对3种催化剂加氢脱二烯烃活性的影响Table 2 Temperature impact on diene hydrogenation activity of three catalysts

2.4 空速对催化剂加氢脱二烯烃效果的影响

对经过完全硫化的 3种催化剂在反应温度 180℃，氢分压4.0 MPa，氢油体积比400的条件下，考察了体积空速变化对催化剂加氢脱二烯烃活性的影响。

由表3可见，3种催化剂随着反应空速由4.0上升至6.0，二烯烃脱除率逐步上升，3种催化剂活性按从大到小排列顺序为：S > F > R。

表3 空速对3种催化剂加氢脱二烯烃活性的影响Table 3 Space velocity impact on diene hydrogenation activity of three catalysts

2.5 完全硫化条件下催化剂的活性和活性稳定性

对S、F、R 3种催化剂进行完全预硫化，预硫化后的催化剂在反应温度180 ℃、反应空速4.0 h－1，反应压力4.0 MPa，氢油体积比400的条件下进行活性和稳定性考察试验。所得结果见图2。

图2 完全硫化后的脱二烯烃活性、稳定性比较Fig.2 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability after complete sulfuration

2.6 不完全硫化条件下催化剂活性和活性稳定性

对S、F、R 3种催化剂在180下预硫化24 h，预硫化后的催化剂在反应温度180 ℃、反应空速4.0 h－1，反应压力4.0 MPa，氢油体积比400的条件下进行活性和稳定性考察试验。所得结果见图3。

图3 180 ℃下预硫化24 h后脱二烯烃活性、稳定性比较Fig.3 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability after 24 h presulfuration at 180 ℃

2.7 不硫化条件下催化剂的活性和活性稳定性

对S、F、R 3种催化剂不预硫化，直接引入焦化汽油进行加氢反应，在反应温度180 ℃、反应空速4.0 h－1，反应压力4.0 MPa，氢油体积比400的条件下进行活性和稳定性考察试验。所得结果见图4。

图4 180 ℃下不预硫化脱二烯烃活性、稳定性比较Fig.4 Comparasion of diene hydrogenation activity and stability at 180 ℃ without presulfuration

2.8 实验室研究结论

（1）采用S、F、R 3种催化剂在完全硫化的条件下，均可脱除焦化汽油中的大部分二烯烃，推荐工艺条件为反应温度 160～180 ℃，反应空速大于4.0 h－1。

（2）在反应温度180 ℃，反应空速4.0 h－1，氢分压4.0 MPa，氢油体积比400的条件下，S催化剂可将焦化汽油的二烯值从3.18 g I/100 g油脱至0.02 g I/100 g油，F催化剂可脱至0.43 g I/100 g油，R催化剂可脱至0.65 g I/100 g油。3种催化剂在试验条件下加氢脱二烯烃的活性按从大到小排列顺序为：S>F>R。

（3） 3种催化剂的加氢脱二烯烃反应活性随着温度升高而升高，在160～180 ℃间，3种催化剂反应活性受反应温度影响程度按小到大的顺序排列为：S < F < R。

（4）3种催化剂的加氢脱二烯烃活性随着反应空速的增加而降低，在反应空速4.0～6.0 h－1，3种催化剂反应活性受反应空速影响程度按从小达到的顺序排列为：S < F < R。

（5）比较3种催化剂在完全硫化、180 ℃下部分硫化和不硫化3种情况下的加氢脱二烯烃活性，可以看出完全硫化时催化剂的活性最好，180 ℃下部分硫化次之，不硫化时活性最差。

3 预饱和反应器的工业应用

3.1 工业装置的改造内容

在进料换热器与加热炉之间增加预加氢烯烃饱和反应器。预饱和反应器与炉前过滤器并联；增加氮气置换、退油等相关流程。进料换热器增设热旁路调节饱和反应器进料温度，预饱和反应器催化剂床层设上、中、下3层温度指示和出入口设差压记录。根据现场平面布置和投资规模，未设预加氢催化剂硫化流程（图5）。

图5 预饱和反应器简图Fig.5 Schematic diagram of the pre-saturation reactor

选用装置闲置的已再生二次的FH-5作为预加氢催化剂，催化剂装填情况见表4。

表4 预饱和反应器催化剂装填表Table 4 Catalyst loading data of the pre-saturation reactor

3.2 投用时间

2006年1月22日气密合格后，缓慢打开预饱和反应器入口阀，进行升压和床层升温，至入口温度稳定在 187 ℃左右，炉前过滤器出口阀完全关闭，饱和反应器投用结束。

3.3 工业应用结果

3.3.1 预饱和反应器投用前后两反应器操作条件

投用预饱和反应器前后装置主要操作条件变化情况见表5。

表5 预饱和反应器投用前后的两反应器主要操作条件Table 5 Main operation parameters before and after putting the pre-saturation reactor into use

3.3.2 日常操作数据及原料和生成油性质数据

预饱和反应器投用后，在2006年1月至3月间，对预饱和反应器运行情况进行定期监测。预饱和反应器主要操作条件及预饱和反应生成油性质数据见表6。

从预饱和反应器原料和生成油性质数据比较可见，二烯烃基本被全部饱和，溴价下降约5个单位左右,达到了设计要求。

生成油的总硫比焦化汽油高2 000×10-6以上，硫醇硫上升了1 600×10-6左右，这是由于焦化汽油中的二烯烃及部分单烯烃在临氢条件下与及H2S发生加成反应，生成硫醇所致。

预饱和反应器投用后，主反应器入口温度比投用前高3 ～ 4 ℃左右，主要原因是部分易饱和烯烃已经饱和，主反应器床层热量下移所致

采用未硫化催化剂亦能达到较高的二烯烃饱和活性，工业操作数据与实验室试验结果不符，可能与工业原料与循环氢中H2S对催化剂进行逐步硫化有关。

表6 预饱和反应器日常操作数据及原料和生成油性质数据Table 6 Daily operation parameters of the pre-saturation reactor and properties of feedstock and product

3.3.3 原料性质和产品质量

投用预饱和反应器前后原料性质和产品（乙烯料）质量情况见表7。

表7投用预饱和反应器前后原料性质和产品（乙烯料）质量Table 7 Properties of the feedstock and the quality of product (as ethylene raw material ) before and after putting the pre-saturation reactor into use

从表7数据可以看出，投用预饱和反应器对产品（乙烯料）质量基本没有影响，脱硫率和烯烃脱除率略有升高。

3.4 投用效果

预饱和反应器投用8个月后，因焦化装置停工检修，装置加工量调整幅度较大，使得预饱和反应器压降波动较大 ，预饱和反应器差压由 0.03 MPa上升至0.5 MPa，系统差压达到1.28 MPa 。首次对预饱和反应器进行在线处理，将预饱和反应器在线切除，投用炉前过滤器，将加工量降至18.5 t / h。在保证装置不停工的状态下，对预饱和反应器进行催化剂更换，达到维持装置的主反应器长周期运行效果,见图6。

图6 投用前后装置运行周期比较Fig.6 Comparasion of continuous running period before and after putting the pre-saturation reactor into use

4 结 论

（1）在焦化汽油加氢装置加氢反应器增设一个预饱和反应器，饱和原料中的二烯烃，降低了溴价，并可进行在线处理，延长主反应器的运行周期。

（2）实验室研究和工业应用显示，预饱和反应器操作温度宜为160～180 ℃，空速以＞4.0 h-1为佳。

（3）预饱和反应器投用后，按照设计要求，进料换热器出口温度由205 ℃左右降至180 ℃左右，对高温导致的焦化汽油中二烯烃和胶质结焦有明显的延缓作用，降低换热器结焦速率，亦延长了运行周期。

（4）工业应用显示未预硫化的催化剂亦可达到较高的二烯烃饱和活性。

（5）在焦化汽油加氢装置加氢反应器增设一个预饱和反应器，大大延长装置运行周期，对同类装置有示范作用。

[1] 姜恒，宫红，王锐.焦化汽油加氢催化剂床层结垢机理分析[J]. 齐鲁石油化工，2004，32(1)：63-64.

[2] 杨瑞林.焦化汽油加氢精制装置结垢分析及阻垢剂的研制[J]. 河南石油，2003，17(3)：59-61.

[3] Jean-Luc Nocca，et al.The Domino Interaction of Refinery Processes For Gasoline Quality Attainment:NPRA Am00-61[C].

[4] 黄薇，范煜，鲍晓军. FCC汽油加氢改质工艺研究开发进展[J]. 石油与天然气化工，2005，34（1）：26-31.

[5] Sylvette Brunet，et al.On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review [J]. Applied Catalysis A: General,2005(278):143-172.

[6] 胡永康，赵乐平，李扬,等.全馏分催化裂化汽油芳构化烷基化降烯烃技术的开发[J].炼油技术与工程，2004，34(1):1-4.

[7] 张晓燕，王国良，孙殿成，等.催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工艺反应条件的研究[J].炼油技术与工程，2006，36(3)：6-8.

Commercial Application of Pre-saturation Reactor in Coker Gasoline Hydrogenation unit

XIAO Yun-peng，SUN Ai-guo，WANG Xiao-lu
(Sinopec Anqing Company, Anhui Anqing 246002, China）

Through experiments in the laboratory, proper catalyst,reaction temperature and space velocity were selected for the pre-saturation reactor in the coker gasoline hydrogenation unit. The pre-saturation reactor can saturate dienes in the feed of coker gasoline,so the formation of coke on the top of the main reactor can be effectively reduced. Because the coke accumulation in the pre-saturation reactor can be cleaned online,the continuous running period of the coker gasoline hydrogenation unit can be substantially extended.

Coker gasoline; Diene; Reactor; Hydrogenation

TE 626.21

A

1671-0460（2011）03-0271-05

2011-01-17

肖云鹏（1965-），男，安徽芜湖人，高级工程师，1986年毕业于华东理工大学石油加工专业，长期从事技术与技术管理工作。E-mail：xiaoyp.aqs@sinopec.com，电话：0556-5385620。