D815树脂吸附钒的性能及动力学研究

胡盛强，胡蓝双，雷 辉，陈建梅，高 峰，颜文斌

（吉首大学化学化工学院， 湖南 吉首 416000）

D815树脂吸附钒的性能及动力学研究

胡盛强，胡蓝双，雷 辉，陈建梅，高 峰，颜文斌

（吉首大学化学化工学院， 湖南 吉首 416000）

实验研究了钒溶液在D815树脂上的吸附行为,并从热力学和动力学两个方面对吸附过程进行了分析。结果表明：在温度为30 ℃，pH为2.20，五氧化二钒初始浓度为15.0 g/L条件下，树脂的饱和吸附容量达到最大值520 mg/g；在钒溶液流速为0.1 mL·min-1·g-1条件下，吸附经过2 h左右达到穿透点，50 h左右达到饱和点。吸附过程遵循 Langmuir等温吸附模型，测得吸附热力学参数ΔH= 23.15 kJ/mol，ΔS=110.37 kJ·mol-1·K-1，ΔG= -9.74 kJ/mol，表明D815树脂对钒的吸附为一自发、吸热、熵增加的过程。动力学研究表明吸附交换速率主要受颗粒扩散控制，反应级数为拟二级，反应活化能为19.46 kJ/mol。

钒； D815树脂； 吸附机理； 热力学；动力学；

目前，大多数生产厂家主要利用萃取法或离子交换法对含钒液中的钒进行除杂并富集。文献[1-2]中提到萃取法需经过多级萃取和反萃取，且存在有萃余水相的产生，萃取条件较苛刻，操作不稳定，易形成三相使萃取失败等不足。在实际生产过程中，还会损失部分萃取剂。与萃取法相比离子交换法具有许多优点[3-4]，它是分离和富集钒的一种很理想的工艺。该法具有选择性强，吸附效果好，交换率大，产品纯度高等优点；而且由于高分子效应而具有分离方便、可洗脱再生循环使用等优点。

用于分离和提钒的离子交换树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂, 溶液中的五价钒酸根阴离子可与树脂上的阴离子交换基团发生交换反应[5-6]。近年来,国内外有采用D201，D290, D392等树脂进行离子交换吸附钒的报道[7-10],而有关 D815离子交换树脂吸附钒的详细研究却未见报道。本文考察了D815树脂吸附钒的性能,同时探讨吸附钒的热力学和动力学过程,为D815树脂处理含钒溶液的技术提供了很好的依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器药品

1.1.1 实验仪器

DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；FA2104型电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；pHS-3C型pH计(上海日岛科学仪器有限公司)； 离心机（金华市大地自动仪器厂）；离子交换柱（自制）。

1.1.2 实验药品

D201树脂、D318树脂、LF6树脂、LF-30树脂、D815树脂（工业纯，上海某公司）；偏钒酸铵（分析纯，中国湘中地质实验研究所），氢氧化钠（分析纯，湖南汇虹试剂有限公司），盐酸、硫酸（分析纯，湖南省株洲开发区石英化玻有限责任公司），磷酸（分析纯，长沙安泰精细化工实业有限公司），硫酸亚铁铵标准溶液（自制），尿素（分析纯，广州化学试剂厂），亚硝酸钠（分析纯，湖南邵阳市万华化工有限公司）。

1.1.3 钒溶液的配制

称取一定量的偏钒酸铵，用蒸馏水加热溶解，调至所需的浓度及酸度后备用。

1.1.4 树脂的预处理

称取一定量的树脂,先以蒸馏水反复洗涤树脂至无褐色及无泡沫,过滤；用2倍质量的1 mol/L的盐酸浸泡树脂6 ～ 8 h，过滤；然后用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性；再用2倍质量的1 mol/L的氢氧化钠溶液浸泡树脂6 ～ 8 h，过滤；最后用蒸馏水反复洗涤至流出液为中性；重复整个操作2 ～3次后用去离子水浸泡备用。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的筛选

称取1.00 g经预处理的树脂于500 mL锥形瓶中，加入150 mL一定浓度的含钒样品液，在10.0 r/s的恒温水浴震荡器中震荡一定的时间后，测定树脂的静态交换容量。

1.2.2 静态吸附实验

准确称取预先处理过的一定量 D815湿树脂，加入一定体积的含钒溶液于恒温加热磁力搅拌器上振荡，在不同时间段取样分析，并测定钒浓度，直至吸附平衡。吸附量用关系式（1）计算[11]。

式中:C0、Ct— 分别为吸附前及时间为t时钒的浓度；

W —树脂的质量；

V —液相体积。

1.2.3 动态吸附实验

采用自制的离子交换柱，柱内填充一定量湿树脂。常温下，含钒溶液以一定流速通过离子交换柱。隔一段时间取流出液测定钒浓度，吸附量Q用关系式（2）计算。

式中：C0、C—分别为吸附前及吸附后钒溶液的浓度；

W—树脂的质量；

V—通过树脂柱的钒溶液的体积。

2 结果与讨论

2.1 树脂的筛选

准确称取D201，D318，LF6，LF-30，D815树脂各1.00 g，在pH = 2.00，温度为30 ℃，钒初始浓度为15.0 g/L实验条件下进行静态吸附实验，考察树脂型号对吸附量的影响，结果如表1所示。

表1 树脂类型对树脂吸附的影响Table 1 Effect of resin type on adsorption

表1表明，D815树脂在pH = 2.00条件下对钒的吸附效果最好，吸附量达到509 mg/g ，LF-30树脂在酸性条件下对钒的吸附效果较差，实验选择D815树脂。

2.2 pH值对吸附的影响

准确称取树脂1.50 g，在温度为30 ℃，钒溶液初始浓度 15.0 g/L的实验条件下进行静态吸附实验，考察钒溶液pH值对吸附量的影响，结果如图1所示。

图1 pH值对树脂吸附的影响Fig. 1 Effect of pH on adsorption

图1表明，树脂对钒的吸附平衡时间随pH值的增大先增大，在pH = 2.20时，吸附量达到最大值，而在2.20 ～ 3.00之间吸附量明显降低，之后在3.00 ～ 4.00之间吸附量反弹增加，最后吸附量降低。这种现象的产生是由于在不同酸度条件下，钒的存在形式不同而造成的。

Clark[12]绘出了不同 pH值及含钒浓度下钒所呈状态的分布图，溶液中钒的赋存状态与钒酸盐的浓度及pH值有关。一般情况下含钒液中钒浓度＞10-2mol/L，因此树脂对钒的吸附主要发生在图的上半部。当pH = 2.20时，钒与树脂的理论摩尔比最大，pH = 3.00时，溶液中钒以HV10O285-、V2O5、V2O+形式存在,有沉淀产生，而pH在4.00 ～ 5.00之间，溶液中钒以HV10O285-形式存在，理论摩尔比相等，这与实验结果是一致的。

2.3 初始浓度对吸附的影响

准确称取树脂1.50 g，在pH = 2.20，温度为30℃的实验条件下进行静态吸附实验，考察钒溶液初始浓度对吸附量的影响，结果如图2所示。

图2 钒溶液初始浓度对树脂吸附的影响Fig. 2 Effect of concentration of V2O5 on adsorption

图 2表明，随着钒溶液初始浓度的增加 D815树脂吸附溶液中钒的平衡吸附量呈现增大趋势，这是由于提高钒溶液初始浓度，增加了交换过程的推动力，从而加快了交换速率；当钒溶液初始浓度为15.0 g/L时，平衡吸附量达到最大。

2.4 温度对吸附的影响

准确称取树脂1.50 g，在pH=2.20，钒溶液初始浓度15.0 g/L的实验条件下进行静态吸附实验，考察温度对吸附量的影响，结果如图3所示。

图3 温度对树脂吸附的影响Fig. 3 Effect of temperature on adsorption

图3表明，随着温度的升高吸附量先增大后平稳；当温度为 30 ℃时，平衡吸附量达到最大值。这说明随着温度的升高，分子运动速率加快，增加了传质速率。

2.5 饱和吸附容量的测定

准准确称取树脂1.50 g，在pH = 2.20，温度为30 ℃，钒溶液初始浓度15.0 g/L的实验件下进行静态吸附实验，结果如图4所示。

图4 吸附时间对树脂吸附的影响Fig. 4 Effect of time on adsorption capacity

图4表明，D815树脂吸附溶液中钒的平衡吸附量随着时间的增加呈增大的趋势；当吸附时间为50 h左右时，平衡吸附量达到最大值520 mg/g。

2.6 吸附热力学的探索

2.6.1 吸附等温线

取6份1.50 g D815树脂于锥形瓶中，分别加入不同初始浓度、pH值为2.20的钒溶液各150 mL，控制温度为 30 ℃，静置吸附，根据测得的平衡浓度C换算成相应的吸附量Q[13]。结果如表2所示。

表2 钒的平衡浓度与树脂吸附量Table 2 Equilibrium concentration of V2O5 and adsorption capacity of resin

2.6.2 吸附热力学参数

ΔH＞0，说明该树脂吸附钒的过程是一个吸热过程。ΔG＜0，说明该吸附过程可以自发进行；而ΔS＞0，这正是溶剂置换作用导致熵增的结果，有利于反应自发进行。

2.7 吸附动力学的探索

2.7.1 离子交换过程控制步骤的确定

离子交换过程的总速率受传质阻力和质量作用定律的双重影响, 这也是推导离子交换过程速率方程的主要理论基础[14]。

离子交换过程一般需经过3个步骤：(1)离子由溶液经液膜扩散到树脂表面；(2)离子由树脂表面向树脂内部扩散；(3)离子在树脂内活性基位置发生交换反应[15]。因此，离子交换过程的吸附速率主要取决于液膜扩散、颗粒扩散和化学反应三个步骤，而其中速度最慢的一步是离子交换过程的速度控制步骤。本文采用批式离子交换法研究钒在 D815树脂上离子交换的动力学, 这一过程中, 溶液相中的钒浓度逐渐下降直至达到吸附平衡, 因此属于动边界问题。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程为[16]：

式中参数Kf为膜扩散系数，Ke为化学反应速率常数，a为化学计量系数，r为树脂颗粒半径，t为吸附时间，为树脂相有效扩散系数。用吸附动力学实验数据和动边界模型的3个方程进行拟合，结果如图5所示。

图5表明，上述方程的相关性系数分别为0.881 98，0.974 07，0.999 58，即颗粒扩散拟合曲线的线性关系最好，表明颗粒扩散控制为离子交换过程速率的主要控制步骤。

2.7.2 吸附动力学模型

重金属的吸附反应常遵循一级反应、拟二级反应、二级反应[17]，反应方程为：

式中：qe—平衡时吸附量；

qt—任一时刻t吸附量；

Ka、Kb、Kc—分别为一级、拟二级和二级反应速率常数。

图5 吸附速率常数的测定Fig. 5 Determination of sorption rate constant

用吸附动力学实验数据和3个吸附反应方程进行拟合，结果如图6所示。

图6 不同动力学模型对树脂吸附拟合图Fig. 6 Fitted regression line of adsorption of V2O5 on the D815 resin by moving boundary model

图6表明，上述方程的相关系数R2分别为0.999 68，0.973 72，0.937 55，即拟二级反应曲线的线性关系最好，表明D815树脂对钒的吸附符合拟二级反应模型。

2.7.3 反应活化能的确定

在温度为 20,25,30,35,40 ℃条件下，每隔一段时间分析钒溶液中的浓度，计算出对应的树脂吸附量。根据公式（3）作图，结果如图7所示。

图7 20～40 ℃时吸附反应速率曲线Fig.7 Adsorption reaction velocity constant curve at 20～40 ℃

图7表明，上述方程的截距k分别为6.037 6 ×10-4，6.870 8×10-4，7.756 0×10-4， 8.856 7×10-4，1.007 6×10-3。

根据Arrhenius方程 以lnk对1/T作图，得一直线，该直线方程为y= -2.341 39x+0.574 15,相关系数R2= 0.999 22。由直线的斜率求得该吸附反应的活化能Ea为19.46 kJ/mol。

2.8 动态吸附的穿透曲线

将一定量预处理好的 D815树脂装入自制玻璃柱中，一定温度下，使含钒溶液以一定流量通过离子交换柱，一定时间内用量筒定容收集流出液，用滴定法测定流出液钒浓度[18]。结果如图8所示。

图8 穿透曲线Fig.8 Penetration curve

图8表明，随着时间的增大，一段时间内流出液中离子浓度为零，吸附经过2 h左右达到穿透点a，之后树脂以一定的速率吸附溶液中钒，50 h左右流出液钒浓度与料液钒浓度相同，即吸附达到饱和点b。

3 结 论

（1）通过筛选实验比较 5种离子交换树脂D201树脂、D318树脂、LF6树脂、LF-30树脂、D815树脂对钒的吸附效果得出D815树脂在酸性条件下对钒的吸附效果最好。

（2）在温度为30 ℃，pH为2.20，钒溶液初始浓度为15.0 g/L条件下，D815树脂对钒溶液的饱和吸附量达到最大值 520 mg/g；钒溶液流速为0.01mL•min-1•g-1时，吸附经过2 h左右达到穿透点，50 h左右达到饱和点。

（3）D815树脂对钒的吸附符合Langmuir等温吸附模型。

（4）热力学参数ΔH= 23.15 kJ/mol，ΔS= 110.37 kJ•mol-1•K-1，ΔG= -9.74 kJ/mol 表明D815树脂对钒的吸附为一自发、吸热、熵增加的过程。

（5）动力学研究表明，D815树脂对钒的吸附过程符合拟二级吸附交换动力学过程；吸附反应速率受颗粒扩散控制；反应活化能为19.46 kJ/mol。

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Study on Static Adsorption Properties and Kinetics of D815 Resin for Vanadium

HU Sheng-qiang,HU Lan-shuang,LEI Hui,CHEN Jian-mei,GAO Feng,YAN Wen-bin
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Jishou University, Hunan Jishou 416000, China）

The adsorption behavior of vanadium on D815 resin was studied experimentally, and the adsorption process was analyzed from aspects of thermodynamics and kinetics. The results show that when vanadium pentoxide concentration is 15 g/L and pH value is 2.2 at 30 ℃,the saturation adsorption capacity of resin reaches the highest ,520 mg/g. The adsorption can get the breakthrough point after about 2 h and get the saturation point after about 50 h when the flow rate of vanadium solution is 0.02 mL•min-1g-1.The adsorption behavior of D815 resin for vanadium follows the Freundlish equation. The adsorption parameters of thermodynamic are ΔH= 23.15 kJ/mol, ΔS=110.37J•mol-1•K-1,ΔG= -9.74 kJ/mol,so the adsorption is spontaneous, endothermic and entropy increasing.Dynamics calculation indicates that the exchange adsorption rate is mainly controlled by ion diffusion through particle, and order reaction is 2,the activation energy is 19.46 kJ/mol.

Vanadium; D815 resins; Adsorption mechanism; Thermodynamics; Kinetics

TQ 028.3；TG 416.413

A

1671-0460（2011）03-0255-05

湖南省教育厅资助科研项目（09C824）；吉首大学大学生创新性实验计划资助项目。

2010-12-18

胡盛强（1988-），湖南邵阳人，主要从事功能材料的研究，E-mail address:jdhghushengqiang@yahoo.com.cn。

颜文斌(1965-)，男，教授，E-mail:jishouyanwenbin@163.com。