天然沸石的孔道效应在改善密封胶性能中的作用

伍家卫，吕维华，夏德强，罗资琴，王 艳

（1. 兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060； 2. 宝鸡文理学院, 陕西 宝鸡 721013）

天然沸石的孔道效应在改善密封胶性能中的作用

伍家卫1，吕维华1，夏德强1，罗资琴1，王 艳2

（1. 兰州石化职业技术学院, 甘肃 兰州 730060； 2. 宝鸡文理学院, 陕西 宝鸡 721013）

天然沸石粉体的主要成分是铝硅酸盐，由硅氧四面体和铝氧四面体组成，其聚集态结构呈三维孔道结构。用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、氮气吸附—脱附等温测试（BET）和脱附孔径测试（BJH）方法对沸石的微观形貌、物相、比表面积、孔容和孔径进行了表征。详述了用天然沸石制备密封胶的工艺过程，研究了沸石及表面改性剂用量对密封胶的拉伸强度和断裂伸长率影响，分析了沸石的补强作用是多孔材料的孔道效应和锚固效应共同作用的结果。

沸石； 密封胶； 硅酮

蓬勃发展的建筑业带动了密封胶的发展，室温硫化单组分硅酮密封胶具有优良的耐高/低温、耐腐蚀、耐辐射、耐候性、防水性和电绝缘性等性能，施工方便，广泛用于航空航天、机械加工、汽车制造、轻工电子、建筑、医疗等方面的粘接与密封，在密封胶中所占比例很大，是今后的发展方向之一[1-15]。

用于制备密封胶的补强剂通常有白炭黑、二氧化钛、金属氧化物等，其作用是提高机械强度、耐热性和黏附性，但用沸石作密封胶补强剂还尚未见报道。沸石是一种成分复杂、结构特殊的天然矿物材料，具有储量大、加工简单、价格低廉、使用方便的特点，结构呈三维立体骨架，内部富含孔道，因此常作为分子筛、吸附分离剂、离子交换剂、催化剂、干燥剂、抗菌载体等材料而广泛用于工农业、军事、医疗卫生等领域。本文通过分析沸石孔道结构特征和结晶化学性质，研究了沸石的孔道效应和表面效应对补强硅酮建筑密封胶的机理。

1 实验部分

1.1 主要原材料

沸石，信阳市中科矿业有限公司；硅橡胶（端羟基聚二甲基硅氧烷）、甲基硅油和γ-氨丙基三乙氧基硅烷均为济南龙城有机硅有限公司；二丁基二月桂酸锡，济南国桥化工有限公司。

1.2 主要设备与仪器

JSM-6380LV（SEM），日本电子光学公司；D/Maxi 2400型（XRD），日本理学公司；Autosorb-6B（BET、BJH测定仪），美国康塔公司；WDW-20（微机控制电子万能试验机），上海华龙测试仪器有限公司。

1.3 制备工艺

将部分硅橡胶和甲基硅油准确称量后放入玻璃烧杯中，边搅拌边升温至100 ℃左右，待用；将另一部分硅橡胶与经γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理过的天然沸石粉料混合，混炼并研磨至细度20 µm以下，加到上述待用热物料中，继续升温至100～110℃，减压、脱水脱气1 h，再降温至50 ℃以下，加入其它助剂，混合均匀即可。用沸石制成的密封胶，命名为SZ。整个试验过程是在真空密闭玻璃钢操作箱中进行（2 m×1.0 m×1.5 m），真空度达0.5 MPa。

1.4 主要性能检测

取少量沸石粉，在100 ℃下烘干后进行X-射线衍射实验（XRD），测试其物相、比表面积、孔容（BET）及孔径分布（BJH）；用低真空扫描电子显微镜（SEM）观察其微观形貌。

按GB/T13477.1-2002选取玻璃板基材，裁成75 mm×25 mm×6 mm的玻璃块，隔离垫块尺寸为12 mm×12 mm×12 mm；将制备好的密封胶粘结在两个平行基材的表面中间，制成试样；按AG 25HM GB/T 14683—2003《硅酮建筑密封胶》要求，检测拉伸强度等性能。

2 结果与讨论

硅橡胶具有优良的耐候性和热稳定性，但其分子间力弱，内聚能低，力学性能不好，须选用适当的补强剂提高其力学性能。由于沸石为多孔功能矿物材料，具有一些特殊性质，所以本研究选用它作补强剂，通过多种实验方法对其性能和补强机理加以论证和研究。

2.1 天然沸石的物相分析

X-ray是一种电磁辐射，具有波粒二象性，通过物质时会产生吸收、散射、干涉、衍射等现象，其波长一般在0.05 ～ 0.23 nm，而可见光的波长约在390 ～ 770 nm之间，因此X-ray的粒子性表现得更为突出。任何一种结晶物质，其内部质点总是在三维空间呈周期性排列，把同一平面上的质点群称为晶面，物质的晶面间距和X-ray的波长属于同一数量级，所以当X-ray照射到物体时会产生衍射现象，其衍射规律符合布拉格方程：2dsinθ=nλ，其中λ为X-ray入射波长，n为反射级次，d为晶面间距，θ为掠射角。

每种晶体物质都有自己的独特的化学组成和晶体结构，当X-ray通过晶体时都有一系列特征衍射谱图，其谱图上各衍射峰的θ角和d值是该晶体固有特性，据此可以对矿物进行定性分析，根据衍射强度进行定量分析。图1可以看出沸石衍射峰的形态有大量强度较高的尖锐峰，即晶相衍射峰，在θ=15～35°夹杂较弱的山丘状非晶相衍射峰，说明沸石晶相与非晶相结构参半，含较多的微孔。

图1 沸石XRD衍射谱图Fig. 1 XRD pattern of the natural zeolite

物相分析表明沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体连成三维的格架结构构成，其主要成分是铝硅酸盐KNa2Ca2(Si29Al7)O72，在四面体中，中心是Si（或Al）原子，每个Si和Al的周围有4个氧原子，构成配阴离子[SiO4]4-和[AlO4]4-，各个硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，形成巨大分子。其中在铝氧四面体中由于1个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有1个负电荷，为保持电中性，附近必须有1个带正电荷的金属阳离子（K+、Na+和Ca2+）来抵消电性。在晶体结构中，各硅氧四面体可以各自孤立地存在，也可以通过公用四面体角顶上的1个、2个、3个以至全部4个氧原子相互连结而形成多种不同形式的络阴离子，从而可以形成不同结构类型的硅酸盐晶体。

2.2 天然沸石形态分析

吸附-等温线是多孔材料的重要表征手段之一，通过表征可获得比表面积、孔体积、孔径分布、孔形状以及表面非均匀性等信息。等温-吸附曲线共分为5种，其中介孔/微孔材料的等温吸附曲线具有“脱附滞后”现象。

取少量沸石，做孔容（BET）和孔径分布（BJH）测试，结果见图2。

图2 天然沸石BET和BJH图Fig. 2 Adsorption/desorption isotherms of N2 for zeolite by BET and desorption pore size distribution of zeolite by BJH

从图2可看出，沸石的氮气吸附-脱附等温线符合典型的BET多分子层吸附曲线。BET曲线表明，当相对压力较大时（P/Po＞0.9），沸石BET吸附曲线尾部上翘，N2吸附量剧增，说明发生了毛细管凝聚现象，同时，吸附和脱附曲线未重合，存在“脱附滞后”现象，滞后环面积越大，说明粉体内毛细孔数量越多。BJH曲线显示出沸石孔径的最可几分布8.32 nm，平均孔径10.68 nm，孔体积0.465 5 cm3/g，比表面积153.6 m2/g，说明沸石为微孔材料。

2.3 表面改性剂用量对性能的影响

表面改性剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的添加利于拉伸强度的提高，图3可以看出：如果沸石粉不经处理就用于制备密封胶，强度很低，随着用量增大，强度大幅度提高，但超过一定量（5%），由于交联度过高，导致弹性减弱，断裂伸长率降低。

2.4 沸石用量对性能的影响

本试验选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为表面改性剂，用量为沸石质量分数 4%，对沸石进行表面处理，然后制成密封胶，编号SZ，粉体用量与密封胶性能关系见图4。

图3 表面改性剂用量对性能影响Fig. 3 Effect of surface modifier dosage on tensile strength and elongation

图4 沸石用量对性能影响Fig. 4 Effect of zeolite dosage on tensile strength and elongation

可以看出，在一定范围内添加沸石（＜30%），密封胶性能大幅度提高，约15倍，若超过一定用量（＞30%），由于沸石为多孔材料，与基体接触面积大，所以吸油量增大，硅橡胶与粉体的共混形态由原本的“海-岛结构”（硅橡胶为连续相，沸石为分散相）逐步过渡到“海-海结构”，如果继续增大粉体用量，则开始逐步转相（沸石为连续相，硅橡胶为分散相），密封胶性能降低。

2.5 沸石补强密封胶机理研究

沸石主要成份铝硅酸盐，结构呈硅氧四面体，内部富含纳米级孔道，比表面积大，表面Si-O键与空气中的水相结合，产生大量羟基（-OH），极性大，如果不进行表面处理，胶料不易进入孔道，且易把大量的空气封闭在孔道中，造成粉体分散不均匀，气孔气泡多，胶料与粉体间作用力大为减弱，在外力作用下容易产生颗粒间的滑移和断裂，使拉伸强度降低，所以必须对沸石进行表面处理，即利用沸石表面羟基与表面改性剂反应，使其表面覆盖一层有机小分子，再利用硅橡胶端羟基与之反应，从而改善沸石粉的分散性，增强硅橡胶与粉体结合力，提高断裂伸长率、拉伸强度、触变性、储存稳定性等综合性能，同时还能够提高密封胶对底材，如玻璃、铝、铁金属的粘合性，表面改性剂在这里起到了共交联的作用，本试验选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷为表面改性剂，改性机理见图5。

图5 γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性机理Fig. 5 Modification mechanism of the natural zeolite with (3-Aminopropyl) triethoxysilane

沸石补强作用不仅仅受表面改性剂的影响，而且更重要的是因为沸石在橡胶受到外界拉（压）力时，会在垂直于拉伸应力方向上施以压（拉）应力，在强大的静压力（静拉力）作用下会发生变形，从而把外界的能量耗散掉，补强机理见图6。

图6 沸石补强机理Fig.5 Reinforcement mechanism of natural zeolite for the sealant

用沸石补强密封胶的最大优越性就在于在提高密封胶拉伸强度的同时，不会降低其刚性，同时还会提高耐磨擦性，但用量却有一定范围，在此范围内，可获得优良的抗冲和抗拉伸改性效果，超过此范围，性能会急剧下降，其原因在2.3节中讨论过。

2.6 微观形貌

将用天然沸石制成的密封胶（SZ）涂在玻璃片上，固化后，进行SEM表征，沸石粉则直接表征，结果见图7。

图7 沸石及其密封胶微观形貌图Fig.7 SEM morphologies of natural zeolite and sealant SZ

可以看出沸石为多孔材料，孔径较大，不规则孔板状、架状、纤维状，格架的平面上有形状大小各异的开放性空穴和通道，层/孔相连，具有典型的三维孔道结构或层状结构。由于材料内部存在无数平行管状孔道和空隙，所以具有较大比表面积和孔体积，具有优良的渗透性和吸附性。用它制成的SZ密封胶微观形貌呈三维立体网状结构，珊瑚石状的固体为沸石粉，而硅橡胶、二月桂酸二丁基锡和γ -氨丙基三乙氧基硅烷等基胶分布在沸石的孔道和空隙中，并与玻璃板紧密结合，具有优良的拉伸强度、断裂伸长率、耐磨性和固定性。

3 结 论

沸石的主要成分是铝硅酸盐，由硅氧四面体和铝氧四面体组成，其聚集态结构呈三维孔道结构和架状结构，少量添加能大幅度提高硅酮密封胶的各项性能。研究结果表明，密封胶的拉伸强度和断裂伸长率与粉体用量、孔容、孔径、孔径分布和比表面积有关，孔径分布宽、孔体积和比表面积大有利于补强，同时添加表面改性剂有利于胶料与沸石间的结合力提高，减小外力作用下颗粒间的滑移和断裂，提高拉伸强度。

另外，经表面处理的沸石，还可以提高密封胶的触变性，改善下垂度，降低，固化温度，缩短固化时间，提高耐热性、耐磨性和固定性等性能，这些性能的提高都是沸石孔道效应和锚固效应共同作用的结果。

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Porthole Effect of Natural Zeolite and Its Action for Improving Sealant Properties

WU Jia-wei1, LV Wei-hua1, XIA De-qiang1, LUO Zi-qin1, WANG Yan2
(1. Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology, Gansu Lanzhou 730060, China; 2. Baoji University of Arts and Sciences, Shaanxi Baoji 721013, China)

Aluminosilicate is main component of the natural zeolite, which is composed of silicon oxygen tetrahedron and aluminum oxygen tetrahedron, and is a three-dimensional open framework.In this paper, morphology, components, specific surface area, porous volume and pore size distribution of the porous functional zeolite were characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and nitrogen adsorption-desorption investigations (BET-BJH), respectively. The preparation process of the sealant with zeolite was described. Effect of zeolite dosage and surface modifier dosage on tensile strength and elongation of the sealant was studied. It was found that reinforcement of zeolite for the sealant was synergism of porthole effect and anchorage effect of porous materials.

Zeolite; Sealant; Silicone

TQ 424.23

A

1671-0460（2011）03-0237-04

甘肃省属高校基本科研业务费资助项目（甘财教<2009>192号）。

2010-12-21

伍家卫（1964-），男，副教授，湖北应山人，1987年毕业于西北师范大学，长期从事炼油技术、精细石油化工、聚酯及有机硅等领域的教学、科研及应用工作。E-mail:xqhzwjw@163.com。

吕维华（1966-），女，副教授，理学博士，长期从事聚酯、聚氨酯、有机硅、丙烯酸等方面的树脂合成及相关涂料、粘合剂的教学、科研与应用工作。E-mail:lwhgfz@163.com。