油气储运中直接氟化高密度聚乙烯的应用

费逸伟，唐华强，杨宏伟,2，佟丽萍

（1. 徐州空军学院，江苏 徐州 221000； 2. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221000）

油气储运中直接氟化高密度聚乙烯的应用

费逸伟1，唐华强1，杨宏伟1,2，佟丽萍1

（1. 徐州空军学院，江苏 徐州 221000； 2. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221000）

分析了氟元素和氟碳键的特性，从分子层面上揭示了直接氟化高密度聚乙烯结构特征对阻隔耐油性的影响；综述了直接氟化高密度聚乙烯在油气管道、塑料油箱和油罐基础防渗膜等油气储运领域中的应用；指出制订氟化标准和规范、关注环境保护是当务之急。

直接氟化； 高密度聚乙烯； 阻隔性； 塑料油箱； 防渗膜

高密度聚乙烯（High density polyethylene，HDPE）由于机械性能和工艺性能较好，价格较低而得到广泛的应用。同时，HDPE是一种可提供高阻隔性能的高结晶性和耐化学性聚合物[1]，因此在油气储运领域，HDPE被大量的制成输油管道、天然气管道、汽车油箱、油桶和防渗膜等制品，成为年产量仅次于低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯（PVC）的第三大合成树脂。为了进一步增强HDPE的阻隔性和耐油性，人们利用直接氟化法对 HDPE的表面层进行了改性。直接氟化法在国外已经大量应用，并制定了相关的标准，但是国内的相关企业不多、规模较小，有关研究和文献也较少。本文探讨了直接氟化法中氟元素和碳氟键的性能，以及直接氟化HDPE制品在油气储运中的应用。

1 直接氟化法

1.1 氟元素和氟碳键的性能

氟原子是自然界所有元素中极化率最低、电负性最大，而范德华原子半径又是除了氢以外最小的原子（见表1）[2]。

表1 氟与其他元素性质的比较Table 1 Properties of fluorocarbon and other elements

氟原子是非常活性的化学元素，除了氦、氖和氩以外，甚至能与金和铂等大多数元素形成离子和共价氟化物[3]。氟元素的离解能很小（见式(1)），但与高分子聚合物反应后形成的C-F键，比C-H键和 C-C键键能都大（见表 2），因此非常稳定和牢固。

1.2 直接氟化HDPE

HDPE的直接氟化是指利用元素氟或氟混合气（氟与惰性气体以一定比例相混合），将 HDPE表面层的氢元素置换的一种表面改性法。由于C-F键的键能远远大于C-H键，因此碳氢聚合物的直接氟化导致了C-H键的断裂，并随后形成了C-F、C-F2和C-F3键。氟化程度决定于氟化混合物、总压和氟气分压、氟化时间和聚合物本身性能等氟化处理条件。其中氟气分压和氟化时间的影响尤为关键。

表2 共价键键能键长的比较Table 2 Bond length and bond energy of covalent bonds

HDPE直接氟化后的表面层厚度约为 0.1～10 μm，基体性能没有改变，但表面层表现出一系列优良的性能：高阻隔性、聚合物薄膜的气体分离性、粘结性、适印性和耐化学性等。尤其是HDPE表面氟化后导致了表面能的增加，一定程度的交联和聚合物自由体积的减小，增强了HDPE表面层对碳氢溶剂的阻隔作用[4]。

下面从氟化后HDPE的结构特征来揭示其阻隔耐油性。

HDPE的分子骨架是一条锯齿形的碳链，四周被氢原子包围。直接氟化后，由于氟原子的范德华半径比氢原子的范德华半径稍大，因此可以把碳骨架严密的包裹住（见图1）。这种空间屏蔽使其他原子难以楔入，同时由于氟原子的特大电负性造成C-F键的强极性，其间共用电子对强烈地偏向氟原子，使氟原子带有多余的负电荷，形成一种负电保护层，从而极大的增强了HDPE表面层的阻隔性、耐油性和油气的防渗透性。

图1 氟原子对碳链的屏蔽作用示意图Fig.1 Shielding effect of fluorocarbon to carbon chain

2 油气储运中的应用

2.1 油气管道

HDPE管道具有强度高、重量轻、耐腐蚀、韧性好、内壁摩擦系数小和流动阻力小等特点[5]，而且接头密封形式合理，易于对口焊接和电熔焊接，可形成完全封闭的防渗系统，因此大量应用于加油站、油库、港口、码头和机场等地方的管道。经过直接氟化处理后，HDPE管道的防腐性和碳氢化合物的渗透性得到了增强，用它生产的输油管迅速得到了市场的认可。例如，南非企业Colvie所研发的Petroplas输油管，受到了 Shell Southern Africa、Engen Africa、Sasol和Total SA等大型加油站连锁企业和石化巨头的青睐，并于2004年受佛罗里达环境保护局（Florida Environmental Protection Agency，EPA）的邀请前往美国销售其产品。

HEPE管道应用的另一大场所是燃气管道输配系统。HDPE具有令人满意的爆裂强度，我国HDPE燃气管道作为建设部“八五”重点推广应用的节能节材新产品，主要用于新建设施和现有系统的天然气分配管的更新。国外应用更为广泛，新管道建设中欧洲60%～70%、美国90%使用的都是HDPE。值得注意的是，我国用于煤气管、天然气管、输油管的HDPE专用树脂的生产和用量都不多，直接氟化处理企业规模较小，仍是一个潜力市场。

2.2 塑料油箱

随着人类对城市环境污染问题的日益重视，国内外烃类挥发性有机物（烃类VOC）的污染治理问题也愈加得到人们的关注。为了减少环境污染，许多标准对从机动车油箱壁逸出的汽油蒸气量有了具体的要求。西欧、日本等国家部分厂商按ECE标准的规定，要求按重量平均渗透量不超过20 g；美国等国家按SHED标准则要求每天不超过2 g；美国环保局更是要求碳氢化合物的排放量低于 0.2 g/24 h[6]。

汽车塑料化是汽车生产的大势所趋，美国已有95%、欧盟也有91%的车型采用了塑料油箱，戚嵘嵘、兰小蓉等[7，8]比较了塑料油箱相对金属油箱的优势。为提高塑料油箱的抗燃油渗透性能，一方面各国积极研发油箱专用料。例如，LyondellBasell公司推出了耐生物柴油燃料性能的HDPE材料，比普通HDPE阻隔性能好约30倍。我国齐鲁石化和辽阳化纤共同开发了单层HDPE汽车油箱专用料，上海金菲石油化工有限公司生产了作为油箱基料的牌号为HXM50100的聚乙烯树脂。另一方面是对油箱的表面进行处理，包括环氧喷涂法、磺化处理法和氟化处理法。其中氟化处理法又可以分为在线氟化（In-line fluorination）和离线氟化（Off-line fluorination，也称为Post fluorination），世界上许多汽车制造厂家生产的都为氟化燃油箱。

随着技术的发展，多层燃油箱替代单层燃油箱成为塑料油箱的趋势。HDPE被用作多层结构的最外层，以保证加工性能和低温下的抗冲击性能。在中国，目前只有扬州YAPP、长春KAUTEX等少数几家企业拥有生产6层汽车燃油箱的多层共挤设备和技术。扬州YAPP还配备了2台与世界技术同步的氟化设备（1台为德国MESSER公司制造，另1台为美国AP公司制造）。原料方面，由于我国汽车公司大多采用进口配套原料，汽车油箱市场尚未打开，摩托车行业为其主要应用领域。

2.3 油罐基础防渗膜

为防止油罐在发生渗漏时，油品对周围环境和油罐基础的污染，在油罐基础中常常铺覆一层HDPE防渗膜。HDPE防渗膜具有优良的防渗性能，对于酸、碱、油污及水基试剂都有很好的耐腐蚀性，且不变形不溶胀，抗紫外线能力强，便于施工和使用寿命长等特点。同时还有良好的弹性和变形能力，可以有效克服基面的不均匀沉降，而且防渗原理为普通物理变化，不产生任何物化二次污染。因此在整个油罐基础下设置HDPE防渗膜，可以使泄露油（罐底渗漏或油罐泄露）被隔置和回收，避免对基础下的水土污染。

吴天洪等[9]在储罐的基础下设计铺覆一层2 mm厚的HDPE膜，既保证了水和空气的渗漏，又使溢出油罐的油品不能通过，延长了基础寿命。陈薇[10]结合工程实例，分析了在施工应用中油罐基础HDPE防渗膜容易出现的问题，以及解决方法。HDPE防渗膜的直接氟化基本采用离线氟化，国内上海燕添机电技术有限公司和成都百塑高分子科技有限公司已进行了这方面的研究和应用。可以看出，HDPE防渗膜虽然增加了前期投入，加大了现场施工难度，但对环境保护有着显著的作用，值得推广。

3 结 论

与国外相比，我国直接氟化HDPE的技术工艺和性能研究刚刚起步，氟化企业的规模较小，在油气储运中的应用范围还有待挖掘。同时急需制定与我国国情相适应的标准和规范，氟化过程中的环境保护和氟化后的尾气处理等问题更是值得关注。

[1] Asmae Mokrini, Michel A.Huneault, Zhiqing Shi, et al. Non-fluorinated proton-exchange membranes based on melt extruded SEBS/HDPE blends[J]. Journal of Membrane Science, 2008,325 ： 749-757．

[2] 梁治齐.氟表面活性剂[M].2版.北京：中国轻工业出版社，2000：77-80．

[3] Ana Maria Ferraria, Jose Dias Lopes da Silva. XPS studies of directly fluorinated HDPE： problems and solutions [J]. Polymer, 2003,44：7241-7249．

[4] A.P.Kharitonov. Direct fluorination of polymers—From fundamental research to industrial applications [J]. Progress in Organic Coatings,2008,61 ： 192-204．

[5] 王宗军.高密度聚乙烯管道施工工法[J].石油工程建设,2009,35(5) ：19-21．

[6] Rabia Khelif, Alaa Chateauueuf, Kamek Chaoui. Statiscal analysis of HDPE fatigue lifetime [J]. Meccanica, 2008, 43 (7) ： 567-576．

[7] 戚嵘嵘，周持兴.汽车用塑料燃油箱[J].自然杂志,2002,24(3) ： 142-145．

[8] 兰小蓉.塑料在汽车油箱中的应用现状与发展趋势[J].科技论坛,2007,35(7) ： 23-24．

[9] 吴天洪，赵凤桐.储罐基础防泄漏设计[J].油气田地面工程,2005，24（3）： 47．

[10] 陈薇.油罐基础泄漏检测系统的设计[J].石油化工安全技术,2004，20（6）： 42-44．

Application of HDPE Treated by Direct Fluorination in Oil ＆ Gas Storage and Transportation

FEI Yi-wei1，TANG Hua-qiang1，YANG Hong-wei1,2，TONG Li-ping1
（1. Xuzhou Air Force College，Jiangsu Xuzhou 221006，China;2. School of Chemical Engineering＆Technology, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008，China）

Characteristics of fluorine element and carbon-fluorine bonds were analyzed. The barrier and oil-resistance properties of HDPE treated by direct fluorination were unveiled from molecule structure. Application of the HDPE in oil in oil ＆ gas storage and transportation were reviewed, including oil and gas pipe，plastic petrol-tanks and HDPE impermeable membrane applied in oil tank foundation. It’s pointed out that making standard of fluorination and environment protection are present urgent tasks.

Direct fluorination; High density polyethylene; Barrier property; Plastic tanks; Impermeable membrane

TQ 325

A

1671-0460（2011）09-0918-03

2011-07-12

唐华强（1987-），男，四川广安人，硕士，现就读于徐州空军学院研究生管理大队41队，研究方向：油料应用。E-mail：yhw7167@163.com，电话：0516-82376845。

指导教师：费逸伟（1961-），男，教授，博士生导师，研究方向： 材料科学与油品分析。E-mail：yiweifei@hotmail.com，电话：0516-82376846。