基于吸附-扩散机理研究钒离子透膜传质过程（II）——钒离子透膜传质实验研究

陈金庆，吕宏凌，王保国，尹海涛

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院, 山东 青岛 266555； 2. 清华大学 化学工程系，北京 100084）

基于吸附-扩散机理研究钒离子透膜传质过程（II）
——钒离子透膜传质实验研究

陈金庆1，吕宏凌1，王保国2，尹海涛2

（1. 中国石油大学（华东） 化学工程学院, 山东 青岛 266555； 2. 清华大学 化学工程系，北京 100084）

吸附-扩散模型基于离子交换膜固定电荷理论，涉及离子选择性系数和透膜扩散通量，通过三种离子交换膜内 VO2+吸附平衡和透膜扩散实验，由吸附-扩散模型计算钒离子透膜扩散系数，揭示钒离子透膜传质过程。膜面FT-IR红外谱揭示基膜内不饱和键及RSO3-交换能力是影响膜稳定性和VO2+膜内吸附量主要因素，膜面光滑、平整能有效地降低VO2+吸附，抑制膜内水吸附和VO2+透膜扩散。该模型能较真实揭示钒离子透膜传质过程，可快速有效的筛选电池隔膜，并指导高性能钒电池隔膜制备。

全钒液流电池(VRB)；离子交换膜；吸附平衡；扩散系数；电池性能

全钒氧化还原液流电池（简称“钒电池”）是一种新型高效的大规模储能电池，可应用于太阳能、风能发电过程配套储能技术，以及现行火力电网的“削峰填谷”，提高电网稳定性，保障电网安全[1-3]。钒离子透膜扩散导致能量损失，影响电池容量发挥，已成为钒电池隔膜研究的主要内容。Wiedemann等[4,5]实验测定钒离子吸附平衡常数研究膜内钒离子吸附过程，利用Maxwell -Stefan方程计算钒离子透膜扩散系数评价钒电池能量损失，但由于实验限制条件多，计算过程复杂，随后隔膜评价方法多忽略膜内离子吸附过程，直接由Fick定律计算扩散系数，难以指导电池隔膜筛选和制备[6,7]。本文在前期研究基础上[8,9]，根据离子交换膜固定电荷理论，提出钒离子透膜传质吸附-扩散模型，选择三种离子交换膜，采用稳定常见的钒离子VO2+，实验测定模型中涉及的选择性系数和扩散通量，计算VO2+透膜扩散系数，用于评价离子交换膜阻隔钒离子渗透性能，并通过FT-IR红外和SEM分析膜组成和结构评价电池隔膜，指导高性能钒电池隔膜材料选择、设计和制备，推动我国钒电池产业化进程。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PE3363膜（膜厚0.41 mm，离子交换容量（IEC）为2.0 mmol/g），PE3369膜（膜厚0.43 mm，IEC为2.0 mmol/g）均由上海上化水处理公司提供；PE01膜（膜厚0.31 mm，IEC为1.4 mmol/g，浙江临安），3种膜离子交换基团均为RSO3H；硫酸（GR，98%，北京化学试剂厂）；硫酸氧钒（VOSO4·3H2O>97%，上海绿源）；二次去离子水。

MP10-3磁偶驱动泵（温州市意达石化泵业有限公司）；HZS-H水浴振荡器（哈尔滨东联电子技术开发有限公司）；Agilent6010紫外-可见分光光度计（上海分析仪器有限公司）；722S可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；Magna FT-IR560红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

1.2 膜吸脱附实验

准确截取 5.0×5.0 cm2的干膜样品，去离子水浸泡24 h，烘干，称干膜重Gd，计算干膜密度ρm。将干膜浸入不同浓度比C2+∶C+的钒电解液（C+VOHH恒定为4.0 mol/L）中振荡，进行离子交换反应96 h，达到吸附平衡。取出离子交换膜，轻轻蘸洗膜表面三次，并用滤纸轻拭去除表面残留溶液，称湿膜重Gw。将湿膜浸入2.0 mol/L硫酸溶液，进行脱附实验，用H+交换出膜内吸附的钒离子。用分光光度法测定膜内VO2+吸附量。恒定温度(25.0±0.5)℃。

1.3 膜扩散实验

钒离子透膜扩散在线监测装置如图1所示。

图1 钒离子透膜扩散在线监测装置流程图Fig.1 Schematic diagram of the on-line monitoring system of vanadium ions across membrane

将一定体积0.90 mol/L VO2+的钒电解液置于原料槽，其中CH+恒定为 4.0 mol/L，透析槽为同体积2.0 mol/L硫酸溶液，膜有效面积恒为105.0 cm2。启动工作泵，保持两侧电解液流量相同，并微调以保持两侧的压力相同，开启在线采集测试装置，由分光光度法实时监测透析槽VO2+浓度变化，测定VO2+透膜扩散通量JVO2+。

1.4 钒电池实验

组装不同隔膜的钒电池，实验测定开路电压衰减曲线，电极采用石墨毡电极，内部为平行流场，正负极电解液钒离子浓度为 0.90 mol/L，体积均为0.50 L，流量为160 L/h，电池充电后进行自放电实验,电压、电流均由XSL巡检仪(北京)记录,实验记录无电流下,钒电池实际开路电压衰减曲线[10]。

2 结果与讨论

2.1 膜内吸附过程

膜内VO2+吸附平衡实验结果如图2所示。

图2 膜内VO2+浓度随溶液组成变化关系Fig. 2 The relationship between VO2+ concentrations inmembrane and composition of electrolyte

低浓度时，VO2+膜内吸附量随CVO2+∶CH+递增较快增加，当溶液中CVO2+∶CH+＞0.1 时，VO2+膜内吸附量增加减慢。此时，PE01膜内 VO2+浓度基本达到饱和吸附，吸附量显著低于其他两种膜，说明PE01膜能有效抑制VO2+吸附过程。

图3为离子交换膜在0.90 mol/L VO2+硫酸溶液（CH+=4.0 mol/L）浸泡前后干膜红外光谱结果。

图3 钒电解液浸泡前后离子交换膜红外谱图Fig.3 Infrared spectroscopy of the membranes before and after VO2+ electrolyte immersing

波数1 640 cm-1附近可能是膜内存在的C = C非对称伸缩振动吸收峰，1 041 cm-1附近出现磺酸基对称伸缩振动吸收峰，1 168 cm-1附近为磺酸基非对称伸缩振动峰[9,11]。由图可知，PE3363膜吸附VO2+后，RSO3H对称伸缩振动发生红移并明显减弱，膜内存在较多未聚合C = C双键。PE01膜内C = C双键较少，吸附前后膜内 RSO3H特征吸收峰未出现明显的变化，表明VO2+吸附未改变PE01膜内RSO3-的交换能力，其基膜材料和结构在钒电解液中具有较强的稳定性。

2.2 膜内扩散过程

钒离子透膜扩散实验结果如图4所示。

图4 透析槽VO2+浓度变化曲线（c1=0.9 mol/L）Fig.4 The variety of VO2+concentration in dialysis cell

透析槽内VO2+浓度随时间增加保持直线上升，VO2+透膜扩散通量维持恒定。由于原料侧电解液中VO2+浓度较高，VO2+透膜扩散量小，可假定原料侧VO2+浓度保持不变，计算扩散通量JVO2+列于表 1，当原料侧VO2+为0.90 mol/L时，VO2+透过PE3363膜的扩散通量约为透过PE01膜的20倍。

图5为PE3369膜和PE01膜面电镜图。

图5 离子交换膜膜面SEM图Fig.5 SEM images of the membrane surfaces

PE3369膜由于采用无纺布加工，膜面比较粗糙，而PE01膜面较平整、光滑，无局部块状隆起，能较有效地抑制VO2+附着，同时其致密膜结构可有效阻止膜内水的吸附和 VO2+透膜扩散。结合吸附-扩散模型，由实验结果计算VO2+扩散系数列于表1。与采用 Fick定律计算比较，由于膜吸附过程的影响，本模型计算的VO2+扩散系数较Fick计算结果略大，这是由于VO2+浓度在膜相低于溶液相，膜面电势值略高于微分互扩散系数计算结果[12]，VO2+透膜扩散系数为1.20×10-11m2/s。

表1 吸附-扩散模型计算VO2+扩散系数结果Table1 Diffusion coefficient of VO2+ across membrane based on adsorption-diffusion model

2.3 钒电池实验

钒电池充放电实验过程的开路电压衰减曲线如图6所示。

图6 钒电池开路电压衰减曲线Fig.6 Decay curve of open circuit voltage in VRB

PE01膜钒电池起始电压平台为1.44 V，持续时间为19.5 h；均优于PE3363膜钒电池，表明PE01膜具有较强的阻隔钒离子膜内吸附和抑制钒离子透膜扩散能力，能满足钒电池大规模工业化应用的基本要求，进一步的研究需要考察 PE01膜钒电池的能量转化效率及充放电性能。

3 结 论

吸附-扩散模型是基于离子交换膜固定电荷理论，将钒离子透膜传质过程分为膜内离子吸附和离子透膜扩散两个过程，能较真实地揭示离子透膜扩散本质。通过3种离子交换膜内VO2+吸附平衡和透膜扩散实验测定吸附-扩散模型中实验参数，由Nernst-Planck方程计算钒离子透膜扩散系数。FT-IR揭示基膜内不饱和键及 RSO3-交换能力是影响膜稳定性和膜内钒离子吸附量的主要因素，膜表面形貌反映膜面光滑、平整能有效的降低VO2+附着，抑制膜内水吸附和VO2+透膜扩散。

该模型研究结果可指导高性能电池隔膜研制和快速筛选钒电池基膜材料，通过优化选择基膜材料抑制钒离子膜内吸附过程，优化隔膜制备工艺条件，控制隔膜结构，抑制钒离子扩散过程，为实现钒电池在我国的大规模工业化应用奠定基础。

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Study on the Process of Vanadium Ions Across Membrane Based on Adsorption-Diffusion Mechanism (II)——Experiment on the Transfer of Vanadium Ions across Membrane

CHEN Jin-qing1，LV Hong-ling1，WANG Bao-guo2，YIN Hai-tao2
（1. School of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China；2. Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

The experimental parameters of selectivity coefficient and diffusion flux are included in the adsorption-diffusion model based on the fixed charge theory in ion-exchange membrane. In this paper, three kinds of membrane and VO2+electrolyte were selected to obtain these parameters with the experiments of adsorption equilibrium and VO2+diffusion across the membranes. The diffusion coefficients of VO2+across membrane were calculated and the transfer process was described by using the adsorption-diffusion model. The analysis of membrane composition revealed that unsaturated bond and exchange capacity of RSO3-are critical factors of the stability and VO2+adsorption in membrane. The smooth and flat membrane surface inhibits effectively the adsorption of VO2+and water in membrane and VO2+transfer across membrane. The adsorption-diffusion model should present the real mass transfer of vanadium ions across membrane to effectively select membrane and guide preparation of high performance membrane for all vanadium redox flow battery.

All vanadium redox flow battery (VRB); Ion exchange membrane; Adsorption equilibrium; Diffusion coefficient; Battery performance

TM 911. 49

A

1671-0460（2011）09-0893-04

国家自然科学基金资助项目（20876086），中国石油大学（华东）引进人才博士基金项目（y0904046）。

2011-06-28

陈金庆(1977-)，男，安徽安庆人，讲师，博士，2009年毕业于清华大学化学工程与技术专业，研究方向：全钒液流电池储能技术和功能材料合成。E-mail：jqchen@upc.edu.cn，电话：0532-86981812，本文通讯联系人。