磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应

张康龙，祁晓津，刘万毅

（1. 中国矿业大学银川学院 化工系，宁夏 银川 750011； 2. 宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川750021）

磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应

张康龙1，祁晓津1，刘万毅2

（1. 中国矿业大学银川学院 化工系，宁夏 银川 750011； 2. 宁夏大学 化学化工学院，宁夏 银川750021）

以磺化改性石油沥青作为一种新型、廉价高效且对环境友好的固体酸催化剂，催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。考察了其催化活性，并系统的研究了酚醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间诸因素对苯酚转化率、产品选择性和催化剂重复使用性的影响。确定了最佳反应条件为T = 70 ℃，t =360 min，n（TBA）/n（Phenol）=2∶1，催化剂用量为0.6 g，在此条件下, 苯酚的转化率达到75.8% 。

改性石油沥青；催化；合成；选择性

目前世界上的烷基化工艺主要是采用氢氟酸和硫酸液体催化剂的烷基化工艺[1],生产烷基苯酚的工艺主要有液体酸催化工艺、白土催化工艺和离子交换树脂工艺[2]。烷基苯酚广泛用于合成树脂、油漆、染料、抗氧剂、表面活性剂、汽油添加剂和高分子材料的热稳定剂[3-4]等。烷基苯酚的广泛用途决定了苯酚和叔丁醇（TBA）的烷基化反应在有机合成中的重要意义。苯酚烷基化催化剂的发展经历了由液体酸、氧化物到离子交换树脂的演变过程，反应传统的催化剂主要有Lewis酸[5]、阳离子交换树脂[6]、分子筛[7]和超临界水等[8]，目的产物主要为4-叔丁基苯酚（p-TBP）和 2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP），但是采用固体酸作为催化剂的报道并不多见。

在基准量相同的条件下，本文所采用的磺化改性石油沥青基固体酸催化剂与文献中所用的催化剂分别催化苯酚与叔丁醇的反应相比，本文所制备的催化剂具有制备成本低、后处理简单、苯酚转化率高和选择性好等优点。此外，本文所制备的磺化改性石油沥青基固体酸催化剂绿色环保、应用广泛，可以重复使用，在精细化工等行业具有较好的发展潜力，具有明显的优势和良好的市场前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

调温电热套，电炉（北京市光明医疗仪器厂）；SHB-ⅢA循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9053A 型（上海精宏实验仪器有限公司）GCMS-QP2010 气相色谱与质谱联用（日本岛津公司）；WFH-203B 三用紫外分析仪；

苯酚、叔丁醇、无水硫酸镁均为分析纯，催化剂SAM为自制。

1.2 实验步骤

在装有温度计、回流冷凝器的三口瓶中加入10 mmol的苯酚，加热至熔融状态并加入一定量的催化剂，加热至反应温度后，用恒压漏斗缓慢滴加叔丁醇，保持滴加时间在40 min左右。TLC跟踪反应进展，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，用无水硫酸镁干燥，得到的产物用 GC-MS 检测。该反应的方程式如下：

1.3 气质色谱测试分析

岛津 GCMS－QP2010气质联用仪，DB－5MS毛细管柱，程序升温70～250 ℃，40 ℃/min速率；70 ℃保持 1 min；250 ℃保持 1.5 min；Injection temp.200 ℃；分流比80︰1；溶剂切除3 min；Ion temp. 200℃；Interface temp. 250 ℃；扫描质量范围40～350 amu；进样量 0.3 μL。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的确定

2.1.1 烷基化反应受反应时间的影响

由图 1可知, 烷基化产物主要为 o-TBP、p-TBP、2 ,4-DTBP、2 ,4,6-TTBP、tert-BPE。tert -BPE的选择性随反应进行而下降, 而 C-烷基化产物的选择性则随反应时间的增加而上升, O-烷基化的产物选择性下降可能使得 C-烷基化产物选择性的提高；当反应进行到约360 min以后,各产物的的选择性不再明显变化, 此时苯酚的转化率也最大，催化剂活性基本达到了稳定状态。考虑产物分布和转化率两个主要因素, 可以确定最佳的反应时间为 360 min 。

图1 苯酚转化率和产品选择性与反应时间的关系Fig. 1 Relationship between phenol conversion , product selectivity and reaction time

2.1.2 烷基化反应受反应温度的影响

由图2可知，苯酚的转化率随反应温度的升高而增大。但当反应温度超过343 K时,苯酚的转化率不再明显变化。因此，343 K为反应的合适温度。当反应温度在323 K到363 K范围时，随着反应温度的升高 o-TBP的选择性逐渐减小，然而 2,4-DTBP、p -TBP和2,4,6-TTBP的选择性则逐渐增大。较高的反应温度可能使o -TBP 转化成了p-TBP。考虑到产物的分布及苯酚的转化率，最佳反应温度应该是343 K（70 ℃），在此温度下反应时苯酚的转化率较高。

图2 苯酚转化率和产品选择性与反应温度的关系Fig. 2 Relationship between phenol conversion, product selectivity and reaction temperature

2.1.3 烷基化反应受反应摩尔比的影响

由图 3可知，随着 TBA 的物质的量增加，苯酚的转化率增大，2,4,6-TTBP和2,4- DTBP的选择性出现最大值，而o - TBP和p -TBP的选择性则出现最小值。当n（TBA）/ n（phenol）= 2∶1时，苯酚的转化率和2,4 - DTBP 的选择性最高，继续增加TBA 的物质的量，苯酚的转化率开始减小。

图3 苯酚转化率和产品选择性与反应物的摩尔比的关系Fig.3 Relationship between phenol conversion ,product selectivity and reactants molar ratio

2.1.4 烷基化反应受催化剂用量的影响

由图4可知，苯酚的转化率随着固体酸催化剂的物质的量增加而增加，2 ,4-DTBP和2 ,4 ,6 - TTBP的选择性出现最大值。而p - TBP 的选择性则一直减少。当固体酸催化剂的用量为0.6 g，n（苯酚）=10 mmol时，2 ,4 - DTBP 和2 ,4 ,6 - TTBP的选择性最好，同时苯酚的转化率也最高。

图4 苯酚转化率和产品选择性与催化剂用量的关系Fig. 4 Relationship between phenol conversion ,product selectivity and catalyst dosage

2.2 固体酸催化剂的循环使用

为了考察固体酸的重复使用性，在最佳条件下：T=70 ℃，t=360 min，n（phenol）=10 mmol, n（TBA）/ n（phenol）=2︰1，catalyst amount=0.6 g ，进行反应，反应结束后用丙酮洗涤，在120 ℃条件下真空干燥4 h 后循环使用，其结果见表1。由表1可知，将本文所采用的固体酸催化剂重复利用4次，其催化活性基本不变，表明该固体酸催化剂可以循环使用，具有较好的重复使用性。

表1 固体酸催化剂的循环使用Table 1 Recycling of solid acid catalyst %

2.3 苯酚叔丁基化反应中不同催化剂的催化性能

在基准量相同的条件下，本文所制备的磺化改性石油沥青基固体酸催化剂与文献中所用的催化剂分别催化苯酚与叔丁醇的反应相比，本文所制备的催化剂具有制备成本低、后处理简单、无污染、苯酚转化率高和选择性好等优点（表2）。此外，本文所制备的磺化改性石油沥青基固体酸催化剂可以重复使用，具有明显的优势和良好的市场前景。

表2 不同催化剂在苯酚叔丁基化反应中的催化性能Table 2 Catalytic performance of different catalysts for tert-butylation reaction of phenol

3 结 论

（1）磺化改性石油沥青（SAM）基固体酸催化苯酚与叔丁醇烷基化反应的最佳条件为:T=70 ℃,t=360 min , n（TBA）/n（Phenol）= 2∶1，催化剂用量为0.6 g。在此条件下, 苯酚的转化率达到75.8% ,2,4-DTBP的选择性达45.0%, 且固体酸可以回收利用4 次, 其催化活性基本不变。

（2）通过磺化改性石油沥青（SAM）基固体酸催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应, 可以得出如下规律：低温有利于O-烷基化反应的进行, 高温有利于C-烷基化反应的进行。

（3）在基准量相同的条件下，SAM 固体酸催化剂与 SO3H-离子液体、Al-SBA-15（25）等催化剂分别催化苯酚与叔丁醇的反应相比，具有无污染、苯酚转化率高和选择性好等优点。

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Catalytic Reaction of Phenol and Tert-butanol With Sulfonated Asphalt as Catalyst

ZHANG Kang-long1, QI Xiao-jin1, LIU Wan-yi2
（1. Department of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Ningxia Yinchuan 750011, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering , Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China）

Asphalt modified by sulfonation as a new, cheap ,efficient and environment-friendly solid acid catalyst was applied in alkylation of phenol and tert-butanol. Catalytic activity was investigated , and effect of phenolic/alcohol molar ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time, etc. on phenol conversion, product selectivity and reusability of the catalyst was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows：T = 70 ℃, t = 360 min, n（TBA）/ n（Phenol）=2︰1, catalyst dosage 0.6 g. Under these conditions, phenol conversion rate can reach 75.8%.

Modified asphalt; Catalysis; Synthesis; Selectivity

TQ 203.2

A

1671-0460（2011）07-0673-03

2011-05-02

张康龙（1980-），男，宁夏银川市人，助教，硕士，2010年毕业于宁夏大学化学工程专业，研究方向：精细有机合成。从事化学教学及课程体系改革工作。E-mail：zhkanglong_2008@163.com。