同一固废全消解液中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn的原子吸收光谱测定方法研究

□□时玉珍

同一固废全消解液中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn的原子吸收光谱测定方法研究

□□时玉珍

建立了固废中包括Cu、Pb、Zn、Cd和Mn等5种微量、痕量有害金属元素的原子吸收光谱测定方法。试验对微波消解条件、称样量、测定介质与仪器条件等进行了研究，试样经HNO3-HF微波消解，HClO4破坏有机质，在选定的试验条件下，使用原子吸收光谱仪对同一份样品中的痕量元素Cu、Pb、Zn、Cd和Mn进行连续测定。在仪器最佳工作条件下，方法检出限为：Cu0.037mg/L,Pb0.294mg/L,Zn0.030mg/L,Cd0.015mg/L,Mn0.022mg/L。相对标准偏差(RSD)：Cu为3.1%,Pb为2.5%,Zn为4.0%,Cd为6.6%,Mn为4.2%。经过国家一级标准物质的分析验证，结果与标准值吻合较好。方法操作简单、可靠,可用于批量样品分析。

原子吸收光谱法；铜、铅、锌、镉、锰；固废；全消解液

为了减少废弃物的污染，提高资源利用率，许多工业发达国家于上世纪70年代就开始了“无污染”技术的开发，并取得了成功的经验。借鉴国外垃圾和污泥处理的先进经验，结合我国城市垃圾和污泥等固废的组成状况、分布特征等诸多因素，我国的科技工作者逐步探索出固废的处理减容化、无害化与资源能源化同步发展的新方法，在工业废弃物的再生利用技术中，取得了丰硕的成果。通过水泥窑处置废弃物这种变“废物排放”为“再生利用”的循环经济模式，不仅带来全新的社会效益，也为企业产生了巨大的经济效益，对减少环境污染、节约资源和能源具有双重的效应。一般的固体废弃物或多或少的会含有有害成分，Cu、Pb、Zn、Cd和Mn5种元素就包含在内，而其中Pb、Cd更是作为一类污染物，对人体危害极大。在水泥企业接受处置固废之前，不但应判明它们的种类和数量，还需注意收集排出的气体及原料、熟料、飞灰等中重金属及其他水溶性有害物的含量。笔者对同一固废全消解液中铜、铅、锌、镉和锰进行原子吸收光谱测定方法研究，可对水泥窑处置固废起到正确指导、准确监控重金属排放和迁移的作用。该方法的建立，还可为企业生产时固废的后续处理分类和相关的科学研究提供准确的基础数据。

常见的上述重金属元素测定方法中，分光光度法操作繁琐、费时，灵敏度低，且需用有机溶剂萃取，易引起二次环境污染；X射线荧光光谱法中，一般需要求多标样与试样基体匹配，以消除基体干扰，得出准确、可靠的分析数据；ICP—AES虽具有快速、高效分析多种元素等优点，但仪器价格昂贵；而原子吸收光谱法因其测定灵敏、快速，在很多领域被广泛采用。因此，本试验采用原子吸收光谱法测定固废中铜、铅、锌、镉和锰5种重金属元素。

原子吸收光谱仪(AAS)可为周期表中大多数元素的微量测定提供较好的检出限，虽然因其快速的分析能力被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析测定中，但对于固废全消解样品中的铜、铅、锌、镉和锰多种微量、痕量元素的测定方法的研究报道并不多，而对同一份样液中的多种元素进行连续、快速测定更是少见。本文采用HF、HNO3和HClO4溶样体系，通过微波消解溶样方式，最大程度地达到了样品全消解的目的。通过优化燃气流量比、燃烧器高度、灯电流、通带宽度等参数，制定了AAS直接测定固废样品中5种微量、痕量元素的方法。经过国家一级地球化学标准物质的分析验证，结果与标准值吻合，精密度和回收率都满足分析要求。目前，该法已应用于水泥企业处置固废生产中的大批量样品分析与监控中。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

（1）原子吸收光谱仪(德国耶拿Zeenit700)

（2）微波消解仪(上海新仪MDS-8)

（3）超纯水装置（产水电阻率为18.2ΜΩ·cm）

（4）Cu、Pb、Cd、Mn标准储备溶液(1000 mg/L国家标准物质研究中心)

（5）Cu、Pb、Cd、Mn中间标准储备溶液(100 mg/L:由1000 mg/L标准储备液用1%硝酸稀释而成)

（6）Zn标准储备溶液(100 mg/L国家标准物质研究中心)

（7）HNO3、HF、HClO4(优级纯)（8）高纯氩气(氩体积分数＞99.99)

所有器皿均用20%～30%硝酸浸泡24h，用自来水和去离子水冲洗干净。

1.2 仪器工作条件

仪器最佳分析条件确定如表1、表2所示。

表1 光谱仪最佳工作参数

表2 消解仪最佳工作参数

1.3 试验方法

在选定仪器参数条件下，使用空气-乙炔火焰，在波长324.7nm、283.3nm、213.9nm 、228.8nm 和279.5nm处以水调零，按顺序依次将制备好的Cu、Pb、Zn、Cd和Mn标准溶液直接吸入原子吸收光谱仪，分别测量Cu、Pb、Zn、Cd和Mn的吸光度,仪器自动绘制各元素工作曲线，并给出待测溶液中各元素的相应含量。

2 样品分析方法

2.1 分析步骤

准确称取固废样品0.5000g于消解罐中,少量水分散，加入10 mL HNO3,5mL HF,将消解罐密封后，放置消解仪中按表2中优化的程序消解。待消解完成,置于电热板上驱赶酸,其间，视情况加入1mL高氯酸,赶酸至样品呈粘稠状。加入1%硝酸溶解后，移入25mL比色管中，放置过夜或干过滤后,用1%硝酸定容至25 mL。同时做三个平行样品，并做全程空白试验，按试验方法（1.3）进行原子吸收光谱法测定。

2.2 标准工作曲线

用1%硝酸逐级稀释中间标准储备溶液，配制成Cu、Pb、Zn、Cd和Mn5种元素系列标准工作溶液。在选定的仪器条件下,上机测定配制好的系列标准溶液中5种元素的吸光度，经计算机统计，得到各待测元素标准系列、回归方程及相关系数，见表3。

表3 各待测元素标准系列、线性回归方程和相关系数

3 结果与讨论

3.1 溶样方法的选择

微波消解采用高压消化罐消解样品，由于其独特的微波消解原理和低温高压处理，待测元素挥发损失少，样品溶解效果好。微波消解条件主要取决于加热功率、加热时间、加热温度及溶剂4大因素，经试验本方法优化选用0～120℃,120～150℃,150～180℃3段加热方式，各段时间分别为15min、15min、30min，功率依 次为900W、900W、800W,作为样品消解程序，取得很好的消解效果。在选定的微波消解条件下，选用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系和硝酸-氢氟酸体系消解,然后直接赶酸;与采用硝酸-氢氟酸体系消解，随后赶酸中加入高氯酸破坏有机团块3种不同的溶样方法，通过对3种方式的对比试验表明，采用硝酸-氢氟酸体系消解，随后赶酸中加入高氯酸的溶样方式，溶样效果最好。

3.2 称样量的选择

对0.1000～1.000g不同称样量，同消解溶样条件下进行溶样效果比较,0.1000g样品量时溶液最为澄清透明，而样品量越大,样品液中所剩盐类越多。但发现采用1.0000g以下的称样量,均可得到较稳定的测定结果。考虑到方法检出限,本方法选择0.5000g的称样量进行元素测定。

3.3 酸介质的选择

采用硝酸介质进行火焰原子吸收分光光度法测定时，对样品测定结果的影响很小，而采用硫酸介质时，由于硫酸会在火焰中产生分子吸收，对测定结果影响较大。

3.4 仪器最佳分析条件的确定

仪器是否于最优化状态下工作，将直接影响测定的灵敏度、检出限、精密度和测定结果的准确性。因此，在进行样品测定前，应首先对仪器工作条件进行最优化选择，以力求测试溶液中待测元素能产生较大的吸光度，测定中具有较好的稳定性。

3.4.1 燃气和助燃气比例的选择

火焰燃助比不同，火焰温度和原子化效率也不同，而各元素的操作灵敏度又受燃助比（即乙炔与空气的流量比）的影响很大，因此设置时应以能获得吸光度最大且较稳定的比例为佳。Zeenit700仪器调节燃助比时，以固定空气流量和改变燃气流量来体现，选定结果见表2。

3.4.2 燃烧器高度的调节

元素的最佳测定高度由其在火焰中不同区域分布的基态原子数目来决定，元素不同，最佳测定高度也不相同，因此必须对各元素适宜的燃烧器高度进行优化，以达到最佳的测试效果，选择时以能获得吸光度最大且稳定为佳。

3.4.3 空心阴极灯电流的选择

灯电流的大小对吸光度的大小也有一定的影响。选择灯电流时，既要考虑空心阴极灯的使用寿命，也要使试验能获得较高测定灵敏度的同时兼顾测量精度，即灯电流和光电倍增管电压应同时选择，统筹协调，一般灯电流以选择空心阴极灯额定电流的40%为好，此时光电倍增管电压以200～500V为佳。

3.4.4 光谱通带的选择

光谱通带宽度不同，灵敏度线性范围也不同。对测量波长附近有其他次灵敏线的元素，应选择较小的通带宽度。如果通带太宽，会使测量谱线附近的谱线一起进入狭缝，造成干扰，通带宽度太小，使得进入狭缝的光能量太弱，导致吸光度下降。因此通带宽度、空心阴极灯和光电倍增管电压3个条件也应互相兼顾考虑。

3.4.5 吸收线的选择

元素吸收灵敏度与所选择的波长关系很大，通常每个元素都有多个波长，测定时应依据分析的需求选择适当的波长。最佳波长的选择方法为：固定仪器的其他工作条件不变,仅改变Cu元素的吸收线波长测吸光度，结果显示在324.7nm时吸光度较大且较稳定，本试验选定Cu吸收线为324.7nm。同样做法选定Pb、Cd、Zn和Mn的吸收线分别为283.3nm、228.8nm、213.9nm和279.5nm。

3.5 空白影响及其消除

在被测元素中，铜、锌都是较易污染的元素，特别是锌。通常，元素的污染会为提供准确的分析结果带来意想不到的误差，特别是低含量分析结果。工作中发现，很多试剂厂提供的试剂中，锌的含量严重超标，因此精心选择分析试剂是极其重要的。此外，玻璃器皿也极易沾污铜、锌。试验时，通过用20%～30%的硝酸对试验前器皿进行精心清洗，分析中严格加盖防止尘埃污染以及选择优级纯的消解试剂等措施,有效降低了空白试验的测定值,从而提高了样品测定的精密度和准确度。

3.6 共存离子的干扰

原子吸收光谱法测定的是基态原子对锐线光源的吸收，应用的是共振吸收线，相对干扰较少。但因固废样品复杂，在测定过程中，样品经预处理后，试样中有机物被有效除去，而共存金属离子却仍存在，因此在实际工作中仍不可忽略干扰问题。试验结果表明，在最佳试验条件下，在相对偏差＜5%的情况下，测定500μg/L铜，400μg/L铅，1.5mg/L锌，2.6μg/L镉和13mg/L锰时，以下元素(以mg/L计)，Fe(1000)，As(10)、Si(3000)，Pb(30)、Cu(100)，Co、Ag、Ni、Cr、Ba(10)，Mn(200)、Ca(2000)、Mg(500)，Ge(50)等，对铜、铅、锌、镉和锰的测定影响不大。

表4 方法精密度

表5 方法准确度，mg/L

表6 方法回收率

3.7 方法技术指标

3.7.1 方法测定下限

按照样品分解步骤制备11个样品空白溶液进行测定，计算相应的标准偏差S，以6S计算，同时考虑稀释因素得到方法测定下限。5种元素的测定下限分别为：铜0.037mg/L,铅0.294mg/L,镉 0.015mg/L,锌 0.030mg/L,锰0.022mg/L。

3.7.2 方法精密度

按照本文拟定的分析步骤，对GBW 07319标准样品中5种元素含量各独立进行6次测定,计算相应的相对标准偏差(RSD%)，以考察其方法的精密度,结果见表4。

3.7.3 方法验证

按照本文选定的元素分析步骤,选择与待测样品基体类似的国家一级标准物质沉积物GBW 07319，矿石GBW07162，土壤GBW 07408进行了方法准确度验证（结果见表5），测定值与标准值吻合，方法准确可靠。

4 样品分析

采用本法对2种固废样品中Cu、Pb、Zn、Cd和Mn 5种元素进行加标回收试验，结果见表6。从表6中可以看出：加标回收率为92.8%～110.0%，满足分析要求。

5 结论

用微波消解分解样品，通过优化的仪器参数和试验条件，实现了固废中Cu、Pb、Cd、Zn、Mn的火焰原子吸收光谱法连续测定。本方法具有检出限低、灵敏度高、重现性好、线性范围宽及干扰少等特点。该方法简单，无需分离基体，精密度、回收率及检出限均能满足固废的分析要求。

[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法:第四版.增补版[S].北京.中国环境科学出版社.2002（12）.

[2]中华人民共和国建设部标准定额研究所.标准中华人民共和国城镇建设行业标准.城市污水.铜锌铅镉锰镍铁[S].原子吸收光谱法.CJ/T65-1999.

[3]张元清.董勤.火焰原子吸收分光光度法测定锌精矿中的锌[J].云南化工.2004（10）.31-5.

[4]郑忠勤.原子吸收分光光度法测定锌基合金中铜、镁、铅、镉、铁[J].有色矿冶.2005（6）.21-3.

[5]李述信.原子吸收光谱分析中的干扰及其消除方法[M].北京:北京大学出版社.1987.

Application of Atomic Absorption Spectroscopy to the determination of trace elements Cu,Pb,Zn,Cd and Mn in the same total digestion solution of solid waste

SHI Yu-zhen
（Tianjin Cement Industry Design&Research Institute Co.,Ltd.Tianjin,300400,China）

A procedure was developed for the determination of five toxic trace elements,namely Cu,Pb,Zn,Cd and Mn in solid waste by Atomic Absorption Spectrometry(AAS).The microwave digestion conditions,sample weight,detection media and instrument condition were investigated.The sample was treated by HNO3-HF digestion and HClO4 was chosen to destroy organic matter.Under specific experimental conditions,the above-mentioned five trace elements in the same sample were analyzed continuously by AAS.Under the optimal operational conditions of the instrument,method detection limits for Cu,Pb,Zn,Cd and Mn are 0.037,0.294,0.030,0.015 and 0.022mg/L,respectively.The relative standard deviations(RSD)for Cu,Pb,Zn,Cd and Mn are 3.1%,2.5%,4.0%,6.6%and 4.2%,respectively.In comparison with the national primary reference materials,the results show good agreement with standard values.This simple and reliable method can be applied for batch sample analysis.

Atomic absorption spectrometry;Cu，Pb，Zn，Cd，Mn;Solid waste;Waste heat boiler;Total Digestion Solution

TQ172.16

A

1001-6171（2011）01-0101-04

2010-08-16； 编辑：吕 光