蜡质玉米淀粉的双重酯化改性及其在油脂微胶囊化中的应用

薛 军，郑为完，*，徐慧诠，杨 婧，高媛媛，陈倩雯，刘 凡，冯韬霖

(1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047; 2.福建师范大学福清分校，福建福清350300)

蜡质玉米淀粉的双重酯化改性及其在油脂微胶囊化中的应用

薛 军1，郑为完1，*，徐慧诠2，杨 婧1，高媛媛1，陈倩雯1，刘 凡1，冯韬霖1

(1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室，江西南昌330047; 2.福建师范大学福清分校，福建福清350300)

以蜡质玉米淀粉为原料，经乙酸酐乙酰化和辛烯基琥珀酸酐酯化得到乙酰化取代度为0.0768，酯化取代度为0.0284的乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯。将合成的乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为乳化剂应用于油脂微胶囊化中，制备出包埋率达95.71%的粉末油脂产品。

蜡质玉米淀粉，乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，微胶囊化，粉末油脂

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蜡质玉米淀粉 德州福源生物淀粉有限公司;氢氧化钠、无水乙醇、乙醚、浓氨水、盐酸、沸程30～60℃石油醚、乙酸酐(以上均为分析纯)、辛烯基琥珀酸酐(工业级) 武汉鑫华远生物科技有限公司;大豆色拉油 中粮集团;玉米糖浆 江苏先卓食品科技有限公司;聚甘油脂肪酸酯 金华市南山食品添加剂有限公司。

NicoLet 5700傅里叶变换红外光谱仪 美国热电尼高力公司;MDR P-5型离心压力喷雾干燥机锡山市现代喷雾干燥机厂;SRH1000-70型高压均质机 上海申鹿均质机有限公司;DF-101S磁力搅拌器 上海予正仪器设备有限公司;GKC可控硅恒温水浴锅 上海锦屏仪器仪表有限公司;8500紫外-可见分光光度计 上海天美科学仪器厂;pHS-2C型酸度计 上海雷磁仪器有限公司;NDJ-85N数字黏度计 上海精密科学仪器有限公司;FA1604电子天平 上海精天电子仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯的制备 将162g蜡质玉米淀粉(干基)分散于220mL蒸馏水中，在25℃下边搅拌边滴入3%的氢氧化钠溶液，调pH至8.0后缓慢滴入10.2g乙酸酐，同时加入碱液维持pH8.0～8.4。酸酐滴加完之后用0.5mol/L盐酸溶液调pH至4.5。过滤，分别用水、乙醇洗涤，置于45℃烘箱内烘干，粉碎，即得乙酰化蜡质玉米淀粉［3］。

表1 微胶囊粉末油脂基本配方

取上述合成好的乙酰化蜡质玉米淀粉30g加水配成30%的淀粉乳液，用质量分数为3%的氢氧化钠溶液调pH至8.5，保持搅拌并恒温水浴至35℃左右，缓慢加入0.9g辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释10倍)，1h内加完，再反应3h。反应过程中，滴加氢氧化钠溶液使体系pH保持在8.0～8.5。反应结束后，用质量分数为3.0%盐酸调pH至6.5～7.0。分别用水、乙醇洗涤两次，然后将产品置于45℃烘箱内烘干，粉碎，即得到白色的乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯［4-5］。

1.2.2 乙酰基含量及取代度的测定［6］准确称取5g样品，置于250mL碘量瓶中，加入50mL蒸馏水摇匀，滴加3滴1%酚酞指示剂，然后用0.1mol/L氢氧化钠滴定至微红色不消失为终点，再用移液管移加0.5mol/L氢氧化钠标准溶液25mL于碘量瓶中。用塞子塞紧瓶口，40℃下磁力搅拌60min(或机械振荡60min)。去塞，用少量蒸馏水冲洗碘量瓶塞子及瓶壁，用0.5mol/L盐酸标准溶液滴定样品中过量碱液至红色刚好消失，记录所消耗0.5mol/L盐酸体积V1。

空白实验：在相同条件下，准确称取原淀粉5g，测定步骤与上述相同，记录所消耗0.5mol/L盐酸体积V2。

乙酰化淀粉取代度按式(1)、式(2)计算：210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量(g/mol);A为每克辛烯基琥珀酸酐所耗用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的物质的量(mmol);V为消耗的0.1mol/L氢氧化钠的体积(mL);C为氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L); W为样品的质量(g)。

1.2.4 表观黏度的测定［7］分别准确称取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成质量分数5.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，静置冷却。在室温下，使用旋转粘度计测定其表观黏度，重复三次，取平均值。

1.2.5 透明度的测定 分别准确称取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成质量分数1.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，静置冷却至室温。以蒸馏水作参比，于680nm波长处测定透光率。

1.2.6 pH的测定 分别准确称取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成质量分数1.0%的淀粉乳，沸水浴30min，充分糊化，静置冷却。在室温下，用pH计测定其pH，重复三次，取平均值。

1.2.7 凝沉稳定性的测定［8］分别准确称取原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯，配成质量分数1.0%的淀粉乳，于沸水中加热糊化并保温15min，静置冷却至室温。取50mL淀粉乳移入50mL量筒中，用保鲜膜将量筒口封好，静置一周记录上层清夜体积V。以(50-V)/50所得数值来表示淀粉糊的凝沉稳定性。

1.2.8 红外光谱的定性分析 采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪记录干燥的原淀粉、乙酰化淀粉、乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的红外光谱图，波长扫描范围为500～4000cm-1。

式中：A为样品乙酰基质量分数(%);V2为 空白样消耗盐酸的体积(mL);V1为样品消耗盐酸的体积(mL);W1为样品质量(g);W2为空白样质量(g); C为HCl浓度(mol/L);DS为乙酰化淀粉取代度。

1.2.3 辛烯基琥珀酸酐酯化取代度的测定 准确称取2.0g乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯置于100mL烧杯中，用 10mL乙醇润湿后，加入 15mL 2.5mol/L的盐酸乙醇溶液，磁力搅拌30min，加入50mL 90%乙醇溶液，继续搅拌10min，抽滤，用90%异丙醇淋洗至无氯离子(用0.01mol/L的硝酸银检验)。将滤渣连同滤纸转入250mL三角瓶中，并用90%异丙醇反复淋洗漏斗，将洗液并入三角瓶，沸水浴10min，加2滴酚酞，趁热用0.1mol/L标准氢氧化钠滴定至粉红色，取代度DS公式计算如式(3)所示：

式中：162.4为葡萄糖残基的摩尔质量(g/mol);

1.3 蜡质玉米乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在油脂微胶囊化中的应用

将自制的乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为水相乳化增稠剂，玉米糖浆作为微胶囊壁材，对大豆色拉油进行包埋，制备微胶囊粉末油脂。

1.3.1 基本配方 微胶囊粉末油脂基本配方如表1所示。

1.3.2 工艺流程 微胶囊粉末油脂工艺流程如图1所示。

图1 微胶囊粉末油脂工艺流程

1.3.3 微胶囊粉末油脂电镜扫描分析 通过SEM可以观察微胶囊粉末油脂颗粒的表面结构，是表明微胶囊化包埋好坏的重要参考依据。具体操作是将样品均匀地撒在有胶性物质的样品台上，镀金处理后，置于电子显微镜样品室中，对样品进行放大观察并拍照。

表2 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质

1.3.4 微胶囊粉末油脂复原乳状液稳定性的观察［9］

称取5g微胶囊粉末油脂产品于烧杯中，加入50mL 70～80℃的水，观察粉末油脂的溶解过程、乳状液的颜色及表面是否结膜，并将乳状液在室温下静置，观察分层时间。

1.3.5 微胶囊粉末油脂表面油含量的测定［10］精确称取质量2.5g微胶囊粉末油脂产品(M)，用40mL石油醚在轻微搅拌下准确浸提1min，立即用G3砂芯漏斗抽滤，用25mL石油醚洗涤滤渣，立即抽滤，将滤液全部转移至烧瓶(质量为M1)中，蒸干石油醚，在65℃烘箱中烘至恒重(M2)。表面油含量计算公式见式(4)：

1.3.6 微胶囊粉末油脂总油脂含量的测定［11］精确称取1g粉末油脂产品(m)，置于分液漏斗中，加10mL 60℃水使样品充分溶解分散、冷却，再加1.25mL浓氨水，混合后加10mL无水乙醇，混合，再加25mL乙醚，塞好塞子，振摇1min，开塞放出气体，然后加入25mL石油醚，再振摇，开塞放气，将分液漏斗置于漏斗架上，静置分层，收集上层液于烧瓶(m1)中，蒸干溶剂，置于65℃真空干燥箱中烘至恒重(m2)。计算公式如式(5)所示：

1.3.7 微胶囊粉末油脂包埋率的测定 油脂包埋率是衡量微胶囊化效率的重要指标，是被包埋的油脂与总油脂之比，计算公式见式(6)：

2 结果与分析

2.1 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯蜡质玉米的性质测定结果

由表2可以看出，与原淀粉相比，乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯的pH有所降低，黏度、透明度及凝沉稳定性提高。引起这些性质的变化主要是由于乙酰化、酯化过程中淀粉分子的羟基转化为酯基并且在酯化后引入游离羧基的缘故。

2.2 红外光谱分析

由图2～图4可知，乙酰化淀粉和乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在1730cm-1附近出现了酯类物质的C=O伸缩振动特征吸收峰，在1370cm-1和1250cm-1附近出现了原淀粉中没有的乙酰化后的特征峰［12］，说明淀粉分子中引入了乙酰基。乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯在1569.80cm-1处产生了在原淀粉和乙酰化淀粉中均未出现的特征峰，这个新的特征峰是由于在反应过程中辛烯基琥珀酸苷环链断开一端与淀粉上的羟基发生酯化反应，另一端生成一个羧酸［13］，又因为反应是在碱性条件下进行的，所以生成的淀粉酯是以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在，即1569.80cm-1处的特征吸收峰是RCOO-的不对称伸缩振动产生的。乙酰化淀粉未产生这个特征峰是由于在乙酰化的过程中没有生成羧酸盐。

图2 原淀粉红外光谱图

图3 乙酰化淀粉红外光谱图

图4 乙酰化辛烯基琥珀酸淀粉酯的红外光谱图

2.3 微胶囊粉末油脂电镜扫描分析

图5为微胶囊粉末油脂产品的电镜照片，从图5中可以看出微胶囊颗粒基本呈球状，光滑完整，没有发生表面干瘪的现象。说明乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为一种乳化剂，所得微胶囊包埋效果良好、颗粒结构致密，使得微胶囊产品不会出现表面裂痕、破壁和渗漏的现象，对芯材有较好的保护作用。

2.4 微胶囊粉末油脂复原乳状液指标

从表3可以看出，粉末油脂溶解性很好，复原乳状液呈乳白色，表面不结膜，倾斜后无粒子挂壁，体系也很稳定。静置48h后无沉淀、无分层，说明将乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为乳化剂应用于微胶囊包埋油脂效果很好。

图5 粉末油脂的电镜图注：a：2500×;B：8000×。

表3 复原乳状液的性质

2.5 微胶囊粉末油脂表面油含量、总油含量和油脂包埋率

将乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为乳化剂对大豆色拉油进行包埋，可得到表面油含量为1.2%、总有含量为28%，包埋率达到95.71%的微胶囊粉末油脂，表明微胶囊化效果非常好。

3 结论

3.1 以蜡质玉米淀粉为原料，通过双重酯化，即乙酸酐乙酰化和辛烯基琥珀酸酐酯化合成了乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯。通过红外光谱的分析以及与原淀粉和乙酰化淀粉红外光谱的比较，证明成功合成了乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯。

3.2 蜡质玉米淀粉经双重酯化之后，性质发生了很大的变化，兼具了乙酰化淀粉和辛烯基琥珀酸淀粉酯的一些特性。pH下降而黏度、透明度和凝沉稳定性显著提高。

3.3 将乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯作为一种新型的乳化剂应用于微胶囊化中，得到的粉末油脂呈乳白色，颗粒细小均匀，干燥、无结块，表面油含量1.2%，包埋率达95.71%。复原乳状液呈乳白色、滑润细腻，表面无结膜，静置不分层、均匀且稳定性很好。

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Double esterification of waxy maize starch and its application in powder oil microcapsules

XUE Jun1，ZHENG Wei-wan1，*，XU Hui-quan2，YANG Jing1，GAO Yuan-yuan1，CHEN Qian-wen1，LIU Fan1，FENG Tao-lin1
(1.State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，China; 2.College of Fuqing，Fujian Normal University，Fuqing 350300，China)

Acetylated octenyl succinate starch esters were prepared from waxy maize starch after acetylation with acetic anhydrideand esterification with octenyl succinic anhydride，which presented the former degree of substitution was 0.0768，and the later degree of substitution was 0.0284.The synthesized starch esters used as an emulsifier in soybean oil microencapsulation was prepared powder oil products with an embedding ratio of 95.71%.

waxy maize starch;acetylated octenyl succinate starch esters;microencapsulation;powdered oil

TS231

B

1002-0306(2011)12-0297-04

蜡质玉米又称糯玉米。蜡质玉米淀粉含有的几乎全是支链淀粉，与普通玉米淀粉相比有更大的膨胀力、更高的透明度以及更强的粘滞性，是价格低廉的可再生资源。蜡质玉米淀粉不仅具有较好的食用价值，还是极好的工业原料，在工业上具有广泛用途［1］。但随着现代食品工业新工艺、新设备的采用，天然蜡质玉米淀粉存在对温度、pH、剪切力不稳定的缺陷，因而其优越性难于发挥，用途受限，所以需要对原淀粉进行改性。将蜡质玉米进行酯化得到酯化淀粉，其葡萄糖单元上的羟基被酯键取代，分子间的氢键作用被削弱，从而使得酯化淀粉具有热塑性、疏水性以及糊化温度低、粘度稳定、成膜性好、透明度高等独特的优良品质，可以更广泛地应用于食品、纺织、造纸、制药、化工等工业生产中［2］。本实验通过两步酯化得到乙酰化辛烯基琥珀酸蜡质玉米淀粉酯，并对其性质及作为乳化剂应用于微胶囊粉末油脂进行了研究。

2011-08-26 *通讯联系人

薛军(1987-)，男，在读硕士研究生，研究方向:粮油与植物蛋白工程。