Ca2GeO4∶Eu3+的电子结构和紫外-真空紫外发光特性的研究*

秦青松于明汇周宏亮周美娇项晓天李晓的曾俊玺张加驰

Ca2GeO4∶Eu3+的电子结构和紫外-真空紫外发光特性的研究*

秦青松 于明汇 周宏亮 周美娇 项晓天 李晓的 曾俊玺 张加驰

(兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室，兰州730000)
(2010年8月1日收到;2010年9月21日收到修改稿)

采用高温固相法合成了发光材料Ca2GeO4∶Eu3+，并详细研究了其紫外-真空紫外发光特性．发现并解释了Eu3+离子在空气中的自还原以及在不同波长激发下的颜色转换现象．Ca2GeO4∶Eu3+在163—230和301，466 nm处具有强激发带，表明Ca2GeO4∶Eu3+在等离子显示板和发光二极管等方面具有潜在的应用价值．通过对激发光谱的研究，鉴定了Ca2GeO4∶Eu3+的光致发光机理．用密度泛函理论的局部密度近似原理计算了Ca2GeO4∶Eu3+的电子结构和非线性光学性质．

Ca2GeO4∶Eu3+，光致发光机理，空气中自还原，颜色转换

PACS:78．55．Hx，81．05．Zx

1.引言

伴随着发光材料性能的改善，各种发光器件如场发射显示器(FEDs)、等离子显示器、发光二极管(LEDs)和电致发光显示器(ELD)等都得以快速的发展．目前，在新型发光材料的开发和研制上，科研人员已经进行了大量的工作［1—3］．最近，锗酸盐作为一种应用广泛的新型发光材料基质备受关注．在场致发射显示器中的应用方面，Xiao等［4，5］报道了一种高亮度的发光材料(Zn2SiO4)-(Zn2GeO4): Mn2+，Zhao等［6，7］研究了发光材料Y2Ge2O7:M3+和Y4GeO8:M3+(M3+=Eu3+，Tb3+和Bi3+)．在白光LED器件方面，Jiang等［8］报道了在465 nm激发下Ca2GeO4:Ce3+，Li+具有很强的黄光发射，而根据Toda等［9］的研究，Y2GeO5:Tb3+的亮度达到了日亚公司生产的YAG:Tb亮度的90%．在等离子显示器的应用方面，Toda等［9］报道了新型发光材料Na(Y，Gd)GeO4∶Eu3+比Y2O3:Eu3+具有更好的真空紫外发光性能，Yang等［10，11］研究了绿色发光材料Mg2GeO4:Tb3+和Ca2GeO4:Tb3+的发光性能，并发现Mg2GeO4:Tb3+在172 nm处的激发强度是在272 nm处的1.8倍．

综上所述可知，锗酸盐是一种具有应用价值的优良基质材料．而在众多锗酸盐中，Ca2GeO4具有较好的导电性和稳定的物理化学性质，是一种很好的基质材料．不过到目前为止，对Ca2GeO4晶体的研究主要是通过掺杂Cr4+离子来制备激光材料［12，13］．另一方面，Eu3+是一种典型的高效激活离子．同时，因为Eu3+的磁偶极和电偶极跃迁在很大程度上取决于其基质的离子占位对称性，所以Eu3+的发射光谱可以用来研究基质材料的晶体格位环境．此外，Ca2GeO4∶Eu3+的紫外-真空紫外发光性能及其发光机理目前尚未见报道．

本文利用高温固相方法合成了发光材料Ca2GeO4∶Eu3+．对Ca2GeO4∶Eu3+的紫外及真空紫外发光性能进行了全面的表征，并阐明了Ca2GeO4∶Eu3+的紫外-真空紫外的激发机理．此外，还以局域密度近似(LDA)的密度泛函理论(DFT)为理论基础，计算了Ca2GeO4电子结构和非线性光学性质．

2.实验

用高温固相法制备了Ca2－2xEu2xGeO4(x=0—0.12)系列粉末样品．初始原料是CaCO3(纯度为99.5%)，Eu2O3(纯度为99.99%)和GeO2(纯度为99.5%)．首先，用玛瑙研钵将初始原料充分研磨混合，再将混合物放在氧化铝坩埚中，在1350℃的温度下保温10 h．然后，将所得样品冷却到室温，再用玛瑙研钵研细．

采用Rigaku D/Max-2400型X射线粉末衍射仪测定了样品的物相．用PE Lambda 950型紫外可见分光光度计测得样品的吸收光谱，并用BaSO4进行校正．样品的紫外激发和发射光谱用以Xe 900(450 W氙弧灯)作为光源的FLS-920 T型荧光光谱仪测试．真空紫外光谱仪的光源是一个Cathodeon Incorporate生产的150 W的氘灯．采用VM504型真空单色仪测量样品的真空紫外激发和发射光谱，并用水杨酸钠对其真空紫外激发光谱进行校正．所有的测试都在室温下进行．

所有计算都是以广义梯度近似(GGA)的DFT为基础的［14—17］．我们主要采用计算软件Materials Studio 4中的CASTEP程序组计算Ca2GeO4电子结构，具体的计算原理在文献［14—20］中已有详细的阐述．从整体上看，计算过程中以下两个步骤是必要的［18—20］:第一步是要利用已知的晶体数据来建立晶体结构，并利用CASTEP程序中的GGA模块(也可采用LDA模块)对所建立的晶体结构进行优化［21］．第二步是继续利用程序中的GGA模块对优化后的晶体结构来计算Ca2GeO4的电子结构和非线性光学性质，所有计算过程均在软件内置程序中进行．对于这两个步骤的计算，基本参数设置如下:动力学能阀为300 eV，k点间距为0.05－1，k点网格设为4×2×3，自洽场阈值为每原子2.0×10－6V．在计算光学性能的设置中，我们将光学k点的Γ设置为中点，这样既缩短了计算时间，又保持了较高的计算精确度．可以预见，在该设置下计算所得的理论吸收光谱将略微偏大．

3.结果与讨论

3.1.Ca2GeO4∶Eu3+的晶体结构

图1是作为典型代表的Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩尔分数为6%)样品的X射线衍射谱，结果表明:所得样品的晶面指数与标准卡片JCPDS(26-0304)一致，其他样品也基本符合．这说明本实验所制备的所有样品均是很好的单相．掺杂Eu3+离子在其浓度达到12.0 mol%之前不会使样品产生任何杂质相．

图1 Ca2GeO4∶Eu3+样品的X射线衍射谱与Ca2GeO4的JCPDS标准卡片26-0304的对比

作为一种橄榄石结构的晶体，Ca2GeO4晶体的空间群为Pnma，其晶格常数a=5.24，b=6.79，c=11.4．根据文献［21］报道的原子坐标，图2是用DIAMOND程序画出的Ca2GeO4晶体结构［22，23］．由2图可见:一个Ca2+与6个O2－形成八面体结构，最近的Ca—O键长为1.866．Ca2GeO4中存在两种不同的Ca格位，图2也给出了Ca2GeO4晶体结构中Ca(1)和Ca(2)两种格位的八面体配位示意图，其中最邻近钙之间的距离是4.585．由于Eu3+的离子半径(0.95)比Ge4+的离子半径(0.53)更接近Ca2+的离子半径(0.99)，所以掺入Ca2GeO4晶体中的Eu3+将占据Ca2+的格位．同时，由于电荷不平衡，且体系中没有其他电荷补偿离子，所以在高温条件下少量Ca将移动到表面，从而形成负电的Ca空位(V¨Ca)，以实现电荷平衡．

图2 Ca2GeO4的晶体结构和Ca(1)和Ca(2)的八面体格位示意图

3.2.光致发光特性

图3(a)是在254 nm光激发下的Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩尔分数为6%)样品的发射光谱，可以清楚地发现其发射光谱主要由两部分组成，即位于320—550 nm的发射宽带和在550—650 nm之间的红光发射峰．对红光发射峰而言，在575和578 nm的弱发射峰可以归属于Eu3+的5D0-7F0跃迁．同时，5D0-7F0跃迁分裂成为两个分裂峰的事实表明:在Ca2GeO4晶格中，Eu3+离子占据了两种格位．Eu3+的磁偶极5D0-7F1跃迁分别位于585，591，594和600 nm处．此外，5D0-7F1跃迁出现了超过3个(2J+1)分裂峰的事实也证明Eu3+离子占据了两种不同的格位［24］．在图3(a)中，在611和623 nm处的发射峰应归属于电偶极5D0-7F2跃迁，其中611 nm处的峰强最高．另一方面，为了确定在320—550 nm的发射宽带的归属，图3(b)给出了在254 nm激发下高斯分解后的Ca2GeO4∶Eu3+的发射光谱．正如图3(b)所示，在320—550 nm的宽峰带可以分解为3个高斯模拟峰，其中位于360和392 nm的发射峰是源于在Ca2GeO4晶格中与缺陷能级相关的电子和空穴复合辐射［25］．此外，如图4所示，在没有掺杂任何稀土离子的Ca2GeO4晶体中，也可以观察到在360和392 nm处的两个发射峰，这也进一步说明这两个发射峰是属于Ca2GeO4的基质发射．而对在450 nm处的相对较弱的发射带而言，它应该归属于Eu2+的5 d-4 f特征跃迁，这表明在Ca2GeO4晶体中，一些Eu3+可能在空气中自发地还原为Eu2+．

图3 在254 nm光激发下，Ca2GeO4∶Eu3+样品的发射光谱和高斯分解后的发射光谱(a)发射光谱;(b)高斯分解后的发射光谱

为了证明Eu2+离子的存在，我们给出了以下两个证据:1)图4是在254 nm激发下Ca2GeO4和Ca2GeO4∶Eu3+的归一化后的发射光谱．在图4中Ca2GeO4样品的发射带为320—445 nm，而在图4 (b)中Ca2GeO4∶Eu3+为样品的发射带的右边缘延伸到了550 nm，这是因为Eu2+的发射带为380—550 nm．2)图5是在450 nm光监测下Ca2GeO4∶Eu3+的激发光谱，其在290，308，343，365及387 nm的激发峰归属于Eu2+的4f-5d特征吸收．此外，图6 (c)是Ca2GeO4∶Eu3+在365 nm激发下的发射光谱，在380—550 nm范围内可以清楚地观察到Eu2+的特征f-d发射宽带．

图4 在254 nm光激发下，Ca2GeO4和Ca2GeO4∶Eu3+样品的归一化后的发射光谱

图5 在450 nm光监控下，Ca2GeO4∶Eu3+样品的激发光谱

以上结果表明:在空气的制备环境中，Ca2GeO4中有一定数量的Eu3+自发地还原为Eu2+．在其他体系中(比如CaB(OH)SiO4［26］，SrB4O7［27—29］，SrB6O10［30］，SrBPO5［31］，Sr3(PO4)2［32］和Sr2B5O9Cl［33］也有类似现象．通常满足以下4种条件之一，3价稀土离子将可能发生自还原现象［26，32，33］:1)在基质中没有氧化离子;2)3价稀土离子掺杂必须取代不等价的阳离子，如2价碱土离子;3)复合氧化物基质中存在阴离子的刚性三维网状结构;4)2价稀土离子与被取代的阳离子具有相近的离子半径．在Ca2GeO4∶Eu3+体系中Eu3+可能的自还原机理如下:当Ca2+离子被Eu3+离子取代时，两个Eu3+需要取代3个Ca2+，以保持该化合物的电中性．因此，将产生负价钙空位，而在高温环境中负价钙空位将通过热运动转移到Eu3+附近，最终使Eu3+被还原为Eu2+［26，32，33］．

图6 不同波长的光激发下，Ca2GeO4∶Eu3+样品的发射光谱(a)147 nm;(b)340 nm;(c)365 nm;(d)254 nm

在不同波长激发下，我们发现一个有趣的现象:在空气中制备的Ca2GeO4∶Eu3+可以呈现出不同的发光颜色．图6是Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩尔分数为6%)样品分别在147，340，365和254 nm激发下的发射光谱．由图6可见:在254 nm激发下，可以观察到在611 nm处的具有很高强度的红光发射以及在320—550 nm相对较弱的发射宽带．但是，在340 nm激发下，位于357 nm处的发射峰消失了，可在450和392 nm附近的发射宽带却相对较强，其中390 nm的发射带归属于Ca2GeO4的基质发射(图7 (a)给出了在340 nm激发下的Ca2GeO4的发射光谱)，而450 nm处的相对低一些的发射带归属于Eu2+的特征蓝光发射．同时还注意到:用340 nm光激发时，392 nm处的发射带强度高于450 nm处的强度，这是因为基质发射在340 nm光激发下具有更强的发射强度，如图7(b)所示．在392 nm光监控下，Ca2GeO4基质的激发光谱在340 nm附近显示出一个很强的激发带，这说明340 nm的激发光不仅有效激发了Eu2+的蓝光发射，也更有效地激发了Ca2GeO4的基质发射．当用365 nm光激发时，可以观察到分别位于450和611 nm附近的Eu2+和Eu3+的特征发射，且两者的发射强度相当．当然，在340 nm或者365 nm光激发下，其整体发光强度都比在254 nm光激发下要弱一些．如图6(a)所示，在147 nm光激发下样品的发射几乎是纯红色，由于其发射相对较弱，所以发射背景杂峰较为明显．我们可以计算出其国际发光照明委员会(CIE)色坐标值，结果如下:λex=147 nm时为(0.61，0.37);λex= 340 nm时为(0.32，0.31);λex=365 nm时为(0.30，0.28);λex=254 nm时为(0.41，0.26)．同时，图8给出了在空气中制备的Ca2GeO4∶Eu3+样品在不同波长光源激发下的色度坐标．这就是所谓的“颜色转换”现象，可以想像，具有“颜色转换”效应的发光材料能用作特殊的“交替灯”、“指示灯”、“光波探测器”等．

图7 Ca2GeO4的光谱(a)在392 nm光监控下的激发光谱;(b)在340 nm光激发下的发射光谱

图8 Ca2GeO4∶Eu3+样品在不同波长光源激发下的色度坐标

图9 给出了在611 nm光监控下，Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩尔分数为6%)样品的紫外激发光谱．由图9可见:位于322，364，383，394，415，466 nm的特征激发峰分别归属于Eu3+离子的7F0到5FJ，5D4，5GJ，5L6，5D3，2的跃迁．而位于301 nm的激发宽带可以归属于Eu3+-O2－之间电荷迁移态．另一方面，还可以观察到在466 nm处具有很强的线状激发峰(激发强度约为301 nm处的1.7倍)，同时在301 nm处也具有很宽的激发带(250—350 nm，带宽约为100 nm)，这表明Ca2GeO4∶Eu3+发光材料在蓝光LEDs和近紫外激发方面具有潜在的应用价值．

图9在611 nm光监控下，Ca2GeO4∶Eu3+样品的紫外激发光谱

图10 (a)是在611 nm监控下Ca2GeO4∶Eu3+(Eu摩尔分数为6%)样品的真空紫外激发光谱．如图10(b)和(c)所示，我们同时测量了Ca2GeO4: Tb3+和Sr2GeO4∶Eu3+的真空紫外激发光谱用来作为对比．由图10可见:在100—150 nm之间，3个样品都存在一个较强的激发带，所以这可以归属于GeO4四面体的基质吸收．另一方面，Ca2GeO4∶Eu3+和Ca2GeO4:Tb3+样品的激发光谱显示在164—180 nm有相似的吸收肩峰，但在Sr2GeO4∶Eu3+样品的激发光谱中没有观察到该肩峰．因此，Ca2GeO4∶Eu3+和Ca2GeO4:Tb3+在163—230 nm的激发带主要归属于Ca—O的基质吸收．一般而言，在等离子平板显示屏和无汞灯中，真空紫外光源Xe的激发能量通常集中在以147和172 nm为主的区域内［34］．因此，在163—230 nm的强激发带意味着Ca2GeO4∶Eu3+在等离子显示器和无汞灯方面具有潜在的应用价值．

图10 样品的真空紫外激发光谱(a)Ca2GeO4∶Eu3+(λem= 611 nm);(b)Ca2GeO4:Tb3+(λem=541 nm);(c)Sr2GeO4∶Eu3+(λem=611 nm)

3.3.理论计算

图11给出了Ca2GeO4晶体的实验和计算所得的吸收光谱．图11(a)显示，Ca2GeO4的基质吸收应该从222 nm(5.58 eV)开始，表明Ca2GeO4在真空紫外区(100—200 nm)可能有较强的光致发光．这个吸收带可以归属于Ca—O的基质吸收．该归属与图10中真空紫外激发光谱符合较好．同时，我们注意到以下两个重要现象:1)如图7(a)所示，Ca2GeO4基质的最强激发带位于340 nm附近，但在吸收光谱中其最强吸收却在206 nm附近．这说明Ca2GeO4的价带中被激发电子并没有进入导带，而是直接被禁带中的发光中心能级所俘获，从而产生缺陷发光，而这些基质发光现象中的发光中心通常被认为是在制备过程中由于高温等诸多条件产生的氧空位．2)Ca2GeO4基质在340 nm处的吸收较弱，但却有较强激发强度的现象，这可能源自基质在340 nm光激发下所吸收的能量能更有效地被传递给发光中心．

另一方面，与通过测量所得的Ca2GeO4的吸收光谱相对应，图11(b)给出了基于第一性原理计算所得的理论吸收光谱，从图11(b)可以看出:其基质吸收边缘在4.28 eV，这表明实验和理论计算之间的结果有差异．因为GGA程序通常低估了能带带隙的大小，所以这个差异是常见的［35］．这种差异还意味着理论和实验结果的能隙修正值约为1.3 eV，这可以用于Ca2GeO4晶体能带结构的修正．

图11 Ca2GeO4晶体的实验吸收光谱以及基于第一性原理理论计算的吸收光谱

图12 是基于第一性原理利用CASTEP程序中的GGA模块计算所得的Ca2GeO4晶体的能带结构图．由图12可见:Ca2GeO4晶体是一种基于G点的直接带隙基质材料，其导带底和价带顶间的能隙约为4.08 eV．然而，该计算结果应该用能隙修正值(1.3 eV)予以修正，最终得到的修正值为5.38 eV．此外在Z，T，Y，S，X，U和R点的间接带隙值分别为6.03，6.93，6.87，6.71，6.26，6.65和6.97 eV．

图13给出了Ca2GeO4的全部和部分态密度图．由图13可见:Ca2GeO4的价带组成主要来源于O2p，Ge3 p(3 s)的杂化轨道;Ca2GeO4的导带底部主要由Ca4 s(3p)轨道构成，同时也杂化了部分Ge (4 p)轨道．从真空紫外激发光谱上可以看出，基于Ge—O的基质吸收主要位于150 nm(8.26 eV)以上，因此，对价带顶以下0—3 eV附近的电子态应归属于GeO4四面体的吸收．从上述讨论可以推断真空紫外区域的高能基质吸收主要源自价带中的O2 p，Ge3 p(3s)轨道以及导带中的Ca4s(3p)和Ge4 p轨道．

图12 Ca2GeO4晶体的能带结构图

图13 Ca2GeO4晶体的总体和局部态密度图

4.结论

由高温固相法成功制备了Ca2GeO4∶Eu3+粉末样品．由于Ca2+离子空位的存在，Ca2GeO4晶体中的一些Eu3+在空气中自发地还原为Eu2+．在不同波长光源激发下，在空气中制备的Ca2GeO4∶Eu3+样品呈现出不同的颜色．对紫外-真空紫外激发光谱的研究结果表明:GeO4四面体的基质吸收位于100—150 nm，而在163—230 nm范围内的强激发可以归属于Ca—O的基质吸收．其在466 nm具有较强的激发强度，同时在301 nm处存在一强激发宽带，这意味着Ca2GeO4∶Eu3+发光材料在等离子平板显示、无汞照明灯以及LEDs等方面具有潜在的应用价值．基于第一性原理的理论计算结果表明: Ca2GeO4是一种直接能隙的基质材料，其计算所得的带隙值是4.08 eV，修正后为5.38 eV．Ca2GeO4中对应于真空紫外强吸收带的能带结构主要由价带中的O(2p)，Ge3 p(3s)轨道和导带中的Ca4 s (3p)，Ge4 p轨道构成．

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PACS:78．55．Hx，81．05．Zx

*Project supported by the Young Scicentist Fund of the National Natural Science Foundation of China(Grant No．502041032)and the National Innovation Experimental Program for University Student，China(Grant No．101073005)．

Corresponding author．E-mail:zhangjch@lzu．edu．cn

Electronic structure and photoluminescence properties
of Ca2GeO4∶Eu3+in ultraviolet and vacuum ultraviolet region*

Qin Qing-Song Yu Ming-Hui Zhou Hong-Liang Zhou Mei-Jiao Xiang Xiao-Tian Li Xiao-Di Zeng Jun-Xi Zhang Jia-Chi
(Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China)
(Received 1 August 2010;revised manuscript received 1 September 2010)

Red emitting Ca2GeO4∶Eu3+phosphors are synthesized by solid state method．The ultraviolet and vacuum ultraviolet excited photoluminescence properties are investigated in detail．The phenomenon of reduction of Eu3+ions in air and the color switches are discovered and explained．The Ca2GeO4∶Eu3+presents intense excitation intensities at 163—230，301 and 466 nm，showing the potential applications in plasma display panels and light emitting diodes．The excitation spectra are studied to identify the photoluminescence mechanism of Ca2GeO4∶Eu3+．First principles calculation within the local density approximation of the density functional theory is used to calculate the electronic structure and the linear optical properties of Ca2GeO4．

Ca2GeO4∶Eu3+，photoluminescence mechanism，reduction in air，color switch

*国家自然科学青年科学基金(批准号:502041032)和国家大学生创新实验计划(批准号:101073005)资助的课题．

．E-mail:zhangjch@lzu．edu．cn