空分装置液氧中碳氢化合物的检测

2011-11-02王国兴

中国石油大学胜利学院学报 2011年1期

关键词：碳氢化合物空分液氧

王国兴

(中国石化胜利油田分公司石油化工总厂,山东东营257000)

空分装置液氧中碳氢化合物的检测

王国兴

(中国石化胜利油田分公司石油化工总厂,山东东营257000)

把空气中的主要成分与少量的杂质进行分离就可以得到氧气、氮气和氩气等,一些组分在低温时会冻结,给生产带来极大的安全隐患,特别是液氧中的碳氢化合物组分,经过一段时间的积累,在达到某一临界值后,会引起空气分离装置的爆炸,因此做好日常检测尤为重要。本文简要介绍了空分生产中安全控制指标要求,并提出了色谱检测的方法,对指导实际生产具有重要意义。

空分;液氧;碳氢化合物;气相色谱法;检测

1 空气中有害杂质及控制指标

空气中的有害杂质很多,对空分生产设备安全具有危险性的有害杂质主要包括:(1)有堵塞组分:水分、二氧化碳、一氧化二氮;(2)有可燃性组分:甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、其他碳氢化合物、氮的氧化物、臭氧;(3)有腐蚀性气体组分:二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氯气、氨、其他硫化物、其他氯化物等[1]。

在空气分离过程中,碳氢化合物随着空气液化进入下塔液化空气中,然后又随着液化空气进入上塔,最后聚集在液氧中,碳氢化合物聚集在液氧中,容易引起装置爆炸,所以要对液氧中的碳氢化合物含量进行控制。具体控制指标见表1。

表1 液氧中碳氢化合物控制指标

2 液氧中乙炔、碳氢化合物

为安全起见,空分设备在生产过程中,要求对液氧中碳氢化合物的含量进行监测。其中,乙炔的危害性最大,要求单独测定。同时要检测碳氢化合物的总含量。

乙炔是一种不饱和的碳氢化合物,具有高度的化学活性,性质极不稳定,固态乙炔在无氧的情况下也可能发生爆炸,分解出碳和氢,并放出热量。如果乙炔在分解时存在氧气,则生成的碳和氢又与氧化合,发生氧化反应并进一步放出热量,从而加剧了爆炸的威力。

液氧中除乙炔外,还有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等其他碳氢化合物。这些物质均是可燃物质,有时虽然乙炔含量没有超标,但如果碳氢化合物含量超过一定限度,也有产生爆炸的危险,因此,要求这些碳氢化合物的总量必须控制在允许范围以内。

要减少碳氢化合物的危害,就要做到空分装置吸入的空气纯净,尽量远离碳氢化合物、氮氧化物等有害杂质发生源;对吸入的空气进行吸附过滤。分子筛不仅能够吸附清除空气中的水分、二氧化碳和乙炔,还能吸附碳氢化合物,以尽可能减少液氧中碳氢化合物的含量。

3 液氧中碳氢化合物分析取样办法

空分装置的液氧取样一般分手工取样和管道取样。由于液氧样品中各烃类组分的沸点相差较大,如取样过程中各组分不能同步汽化,会造成分析数据失准或波动,所以要求液氧取样尽量保证各烃类同步汽化。另外,取样样品应具有代表性,以确保分析数据准确。表2是液氧及常见烃类组分的沸点。

表2 液氧及常见烃类组分沸点

(1)手动取液氧分析。打开液氧取样阀门,充分置换取样管道;将取样保温杯用液氧样品置换多次,接满液氧样品,将专用取样量筒(2 mL)浸入液氧中;再将取样器用液氧冲洗数次;将充满液氧的小量筒放入专用取样器中,快速旋上盖子,保证气密良好;待取样器达到常温后即可送至色谱分析。

(2)管道取液氧分析[2]。主冷液氧经过汽化罐后,由管线直接引入分析室。或者经旁通分流后,再由管线引入分析室。

4 液氧中乙炔和碳氢化合物的检测

对液氧中的乙炔和碳氢化合物的总含量的测定,可以采用以下方法:

(1)使用带氢焰检测器的总烃气体分析仪,进行在线连续检测。

(2)用带氢焰检测的气相色谱仪,进行非连续取样测定液氧中各类烃的含量。

4.1 在线分析液氧中总碳氢含量

分析仪器选用美国Rosemount 400A型分析仪,它是带氢焰检测器的总烃分析仪。利用燃烧离子化作用的测定方法进行检测,传感器是一个燃烧器,在燃烧期间,试样中的碳氢化合物组分发生了复杂的电离作用,产生了电子和正离子。电离作用形成的电流跟进入燃烧室的碳原子速度成正比,这样可以根据电流测定碳氢化合物在试样中的浓度。

操作条件:空气压力15 psig,混合氢气压力25 psig,样品取样压力4 psig。

液氧中的碳氢化合物的组分较多,甲烷约占80%～90%,因此,测定碳氢化合物的总含量的方法是将它们加氢转化成甲烷后测定甲烷的含量[3]。

总烃分析仪稳定运行表明,测量上塔液氧中总碳氢含量与色谱仪分析结果相当。

4.2 气相色谱仪分析

所用仪器为GC-17A气相色谱仪。色谱柱:毛细管柱,长30 m,内径0.53 mm不锈钢柱。温度:柱温为80℃,检测器温度为120℃,进样温度90℃。柱前压:0.09 MPa。

将液氧进气阀打开,吹扫一段时间,采用六通阀自动进样(图1),切换电磁阀自动实现大气平衡。采用GLASS-10色谱工作站,经过数据分析处理,直接将分析结果打印出来。

图1 采样阀流程图

通过对某一未知气体测定,得出其保留时间如表3所示,已知某些纯气的保留时间如表4所示。

表3 未知气体保留时间

表4 纯气保留时间

由表3与表4比对可知,1#峰为CH4;2#峰为C2H6;3#峰为C2H4;4#峰为C3H8;5#峰为C3H6; 6#峰为C2H2。

应用气相色谱仪在与分析液氧样品相同的操作条件下,进标准气体样品,通过分析报告的谱图测出标气中被测组分Ⅰ的峰面积,根据标气中被测组分Ⅰ的峰面积可以算出被测组分Ⅰ的校正因子[4]:

式中,FI为标气中被测组分Ⅰ的校正因子;CI为标气中被测组分Ⅰ的体积百分含量;K为被测组分Ⅰ的放大倍数;SI为标气中被测组分Ⅰ的峰面积。

本单位空分装置自2004年投用色谱仪GC-17A后,不但监测液氧中乙炔和碳氢化合物含量,同时也分析原料空气中碳氢化合物含量,为空分安全生产提供了可靠数据,随着周围石油化工企业数量增加,大气质量不断恶化,因此加强空气气源和液氧的监控显得更加迫切,一旦发现监测超标,工艺就要采取相应的措施,根据实际情况增加液氧排放频次,确保空分装置运行安全。