废催化剂回收贵金属工艺及前处理技术研究

□文/王锐利 周国平 吴任超 谢卫宁 何亚群

1.徐州浩通新材料科技股份有限公司 2.中国矿业大学化工学院

废催化剂回收贵金属工艺及前处理技术研究

The Research on Technology of Recovering Noble Metal from Industrial Spent Catalyst and Prelim inary Treatment

□文/王锐利1周国平2吴任超2谢卫宁2何亚群2

1.徐州浩通新材料科技股份有限公司 2.中国矿业大学化工学院

全球每年产生的废催化剂约为5550万 0万吨，其中含有大量的贵金属及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以提高资源利用率，减少环境污染。文章介绍了从工业废催化剂中回收贵金属的多种工艺与方法，包括用于回收铂的不同工艺，回收铑粉工艺及制取水合三氯化铑的方法以及从Pd/和钯/活性炭不同载体催化剂中回收钯的工艺。文章最后还介绍了主脉动气流分选装置用于催化剂前处理，并取得理想的分选效果。

催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量。

全球每年产生的废工业催化剂约为50万~70万吨，其中含有大量的铂族贵金属(如Pt、Pd和Rh等) 及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可获得显著的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少催化剂带来的环境问题。

一、废工业催化剂贵金属回收工艺

1. 催化剂中铂的回收

目前工业使用的载体催化剂，大量的是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂。石油重整催化剂使用一定时间后，铂的催化活性就会减弱以致失效，但铂的存在状态不变，仍是单质体，价值犹存。

从废催化剂中回收贵金属的方法主要有气相转移法(高温氯化挥发法)、载体溶解法、贵金属溶解法、火法熔炼法、机械剥离法、等离子熔融法等。合理的处理工艺可达到贵金属有效回收及基体再生利用两个目的。根据石油重整催化剂的特性，从Al2O3载体废催化剂中回收铂通常采用以下三种的处理方法：溶解铂金属法、溶解载体法和载体-铂金共溶法。

（1）溶解铂金属法

溶解铂金属法是首先在1 000℃~1 100℃下焙烧，除掉废催化剂表面吸附的有机物与表面积碳，同时使γ-Al2O3转变为难于溶解的α-Al2O3，然后用王水或盐酸加氧化剂溶解废催化剂中的铂。该法的优点是Al2O3载体不被破坏，可以直接回收利用；缺点是铂的溶解不很彻底，回收率较低。

（2）溶解载体法

溶解载体法是利用γ- Al2O3的可溶性，用盐酸或硫酸使之溶解，而铂留于不溶渣中，然后用王水或盐酸加氧化剂溶解铂。虽然回收率有一定提高，但操作过程复杂，载体被破坏不能直接回收利用。

（3）载体-铂金共溶法

载体-铂金共溶法是将γ- Al2O3与铂全部溶解，以离子交换树脂吸附铂，分别得到铂的碱性解吸液与硫酸铝或氯化铝溶液。铂的解吸液经酸化、沉铂及精制后得到纯铂产品，氯化铝溶液即水合聚合氯化铝产品液，可作为净水剂用于环保行业，综合利用好。其工艺流程如图1所示。

经此工艺处理，可得到含Pt≥99.98%的纯海绵铂，同时铂和铝的回收率都很高。该工艺流程可以处理任何以Al2O3为载体含铂废催化剂，工艺新颖，易于工业化，铂回收率高，产品纯度也高，并能综合回收铝。工艺流程中除焙烧工序外，其他操作都为全封闭湿法冶金过程，无废液外排，渣量甚微，主要为SiO2及Al2O3，无污染并可作为建筑材料。生产过程中产出的微量含酸雾废气，经吸收处理后可达标排放，不会造成污染。

2. 废催化剂中铑的回收

含铑催化剂在催化加氢，甲醇羰基化制乙酸，烯烃的氢甲酰化反应中都有广泛的应用。在燃料电池、汽车尾气净化、电镀等领域也是不可或缺的重要原料。据不完全统计，仅是羰基合成一项，国内企业每年就需要ROPAC大约8 000kg，其中绝大部分需要从国外进口。

现在流通领域具有国家标准可以制备含铑催化剂产品有：铑粉（GB/T 1421—2004），水合三氯化铑（GB/T 23519—2009），硝酸铑（YS 594—2006）。用于制备三氯化铑的原料来自于废铑催化剂回收的铑粉。下面主要介绍从催化剂中提取铑粉以及制取水合三氯化铑的方法。

（1）铑粉的回收方法

铑粉的回收工艺主要包括下列步骤：焚烧、溶解、电解还原、酸洗、水洗、焙烧提取。其具体工艺流程如图2所示。

焚烧脱除有机物：废铑催化剂中Rh含量一般在0.3%~0.6%，其余为大量的高沸点副产物、醛的缩聚物和少量的Cu2+、Fe3+、Ni2+等金属离子。原料中的有机物成份，对Rh有很强的束缚作用，使Rh很难与其他物质作用，从废料中游离出来，因此必须先脱除有机物。将计量的废铑催化剂与一定量的Ca(OH)2在搪瓷增锅中混合均匀，放进焚烧炉里，Ca(OH)2的加入有利于原料的灰化，在700℃~800℃下，恒温4~5h，冷却后将焚烧残渣研碎，称其为铑灰。

可溶性铑盐的制备：Rh很难溶解，通常是将其转化成一种可溶性铑盐。在计量的铑灰中加人过量的KHSO4，通常为铑灰中Rh含量的20~30倍，于搪瓷反应器中混合均匀，慢慢升温至500℃~600℃，反应2h，冷却后取出产物，用去离子水或2mol/L的HCl溶液溶解，得Rh2(SO4)3溶液，Rh液相回收率>98%。

Rh2(SO4)3溶液的精制：上述制备的Rh2(SO4)3溶液中，Rh3+与Cu2+、Fe3+、Ni2+、Ca2+等技术离子共存，其中Cu2+的还原电位与Rh3+的还原电位相近，直接影响电解回收铑粉的纯度，因此须去除Cu2+；又因溶液中Rh3+含量偏低，溶液体积较大，不利于电解工艺的进行，因此需进行Rh2(SO4)3溶液的精制。

将计量的Rh2(SO4)3溶液加入一带有机械搅拌器的三口圆底烧瓶中，在恒温水浴中加热至80℃~90℃，然后搅拌下慢慢滴加氨水，到pH为8~8.5时，停止滴加，再搅拌20分钟，静止、过滤，得到黄色Rh(OH)3沉淀。在这一过程中，要严格控制溶液的pH值，因为Rh(OH)3是一种两性化合物，过量的氨水会使其溶解，生成偏铑酸盐。Rh(OH)3沉淀用适量的2m ol/L的HCl溶液溶解，配成含Rh3+2%~3%、Cu2+<0.002%的Rh3+盐溶液。

铑粉的电解还原：电解是回收过程的一个重要环节，电解的效率直接影响到Rh的回收率和纯度。电解装置采用的是两室式电解槽，阳极室以碳棒为电极，阴极室以铂片为电极，中间为阴离子交换膜。将计量的H+=2m o l/L盐溶液，加入电解装置阴极室中，阳极室为10%氯化铵溶液，以饱和甘汞电极作参比电极，控制阴极电位在-1.10V~-1.15V，电解2~3h，电流效率为80%，铑粉在阴极析出。阴极析出的铑粉，再经酸洗、水洗、焙烧，即可得到纯度>99.5%的铑粉。

（2）制取水合三氯化铑的方法

由于三氯化铑的用途不同，选择的制备方法也不同：有些方法虽然条件苛刻，但是反应本身不引入新的杂质，可以生产出高纯度三氯化铑；而有些催化剂对原料的要求不太苛刻，则可选择一些简单快捷的方法进行。

热压分解法：根据容器不同可分为玻璃法（管封氯溶法）、四氟衬里钢套法、高压强罐溶法等。容器中加入王水或盐酸与氧化剂，加热到300℃时内部产生高压，即可将金属铑溶解。缺点是处理量小、速度慢，容器内温度、压力均很高因而安全不能得到保障，但本身不引入新的杂质。

电化溶解法：有文献曾提到过在耐酸材料制成的U形电解池中，装入非金属电极，加载交流电对电解池中的盐酸溶液和铑粉进行恒压电解，可得到氯酸铑溶液。缺点是耗能严重，一次处理不彻底，需要反复处理。

微波消解法：微波加热溶解铑是在密闭的容器中对铑及盐酸溶解进行加热，高温产生的气体形成高压以提高铑的溶解速率。特点反应速度快，但是处理量小，不适合工业化扩大。

上述几种方法制成的氯化铑溶液中有的含有杂质，需进行进一步的除杂处理。通常将制成的水合三氯化铑用盐酸反复冲洗，蒸去过量的盐酸，然后将溶液放入结晶炉内100℃～120 ℃下结晶，即可得到三氯化铑暗红色晶体。

3. 废工业催化剂中钯的回收

含钯催化剂的种类很多，大多应用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，如制备乙醛、吡啶衍生物、乙酸乙烯酯及多种化工产品的反应过程，这种钯催化剂主要是Pd/Al2O3催化剂。而活性炭载钯催化剂则广泛应用于医药和化学工业中。例如在氟呱啶、 甲苯二异氰酸酯合成及己内酰胺精制、 苯二甲酸加氢精制等反应均采用钯/活性炭催化剂。下面分别介绍这两种不同载体的钯回收工艺。

（1）Pd/Al2O3催化剂中回收Pd的工艺方法

焙烧浸出法：该方法先将废钯催化剂于高温下焙烧一定时间，以除去其中的有机物和易挥发杂质，然后进行浸出回收。以氧化铝为载体的废钯催化剂用王水浸出和用硫酸浸出回收钯的工艺流程见图 3。

焙烧浸出法回收钯，王水溶解钯的速度快，钯的浸出率高，但此法工艺流程过长，成本高，对设备腐蚀严重，还放出氧化氮，造成公害，所以此法不适宜工业化。

电解法：电解法是用含双氧水的盐酸溶解废钯催化剂，将所得溶液经0.1~0.5A电流密度 (石墨电极 )电解。日本三井公司用 TELCECC100装置处理汽车排气用催化剂 Pd Rh Pt /A l2O3，1~20 t /d处理量，每克Pd回收费85美分。该方法在电解池中进行，操作复杂，电耗成本比较大。（未完待续）