钛铜合金无压浸渗石墨基复合材料的制备及其组织与性能

张雅丁,张 涛

(北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室,北京100191)

钛铜合金无压浸渗石墨基复合材料的制备及其组织与性能

张雅丁,张 涛

(北京航空航天大学材料科学与工程学院空天材料与服役教育部重点实验室,北京100191)

采用无压浸渗方法成功制备了钛铜合金浸渗石墨基金属复合材料。浸渗温度控制在合金成分的熔点附近(1273～1373K),浸渗时间在5～20s,然后保温10min以充分浸渗。采用X射线衍射、扫描电镜和元素能谱分析等手段对该复合材料进行的研究表明,复合材料中由C,TiC,Cu和 TiCu组成,浸渗组织呈均匀网状分布于石墨基体,浸渗相和石墨基体的界面处主要为 TiC。对浸渗前后材料的密度、孔隙率和摩擦因数进行的比较研究表明采用该工艺进行的钛铜合金浸渗可填充石墨预制体82%的原有孔隙,浸渗效果良好;复合材料中界面处浸渗相显微硬度达到660(HV),具有较高硬度,使获得的石墨/合金复合材料摩擦因数降低1/3,改善了材料的耐磨性。

钛铜合金;浸渗;石墨;复合材料

石墨制品由于其具有低密度、高热导率、低热膨胀系数、耐高温和耐摩擦等优良性能而被广泛应用于航空、航天、核能和化工等工业领域。但是由于石墨是一种多孔材料,材料的疏松直接影响力学性能,从而限制了其应用[1]。

目前,浸渗填充孔隙的材料从树脂发展到合金并渐趋多样化。通过浸渗填充孔隙可以获得性能明显改善的石墨基体复合材料[2,3]。采用合金对石墨基体进行浸渗可以在保持石墨基体耐高温、耐摩擦等优点的同时提高材料的力学性能和加工性能。

目前,多孔石墨的浸渗金属主要为铜、锡、铅及其合金,这些合金浸渗石墨复合材料已经应用于电刷材料[5-7]、电接触零件[6]、反应堆材料、散热器元件[8,9]和汽车活塞[10,11]等工业领域。采用这种方法,通过优化浸渗合金的成分和浸渗工艺,不仅可以达到如同树脂浸渗的良好填充效果,还改善了树脂浸渗石墨材料不耐高温的不足,因此发展尤为迅速[4]。

由于铜具有良好的导电性,选择铜合金填充孔隙可以将浸渗后的石墨复合材料应用于电刷和电机等导电摩擦材料领域。然而,虽然石墨容易形成自润滑膜而改善耐磨性能,但由于石墨和铜的硬度都比较低,微晶移动能力高,所以在实际应用中体积磨损量较大[12]。同时,由于铜的熔点不高,在充放电过程中作为电极材料会产生较大的体积损失量从而影响使用的持久性。为了提高传统的渗铜石墨电接触材料的硬度,改善耐磨性能,有必要引入一种高硬度、耐腐蚀的增强相。碳化钛硬度高、化学稳定性好而且熔点高,是一种合适的增强相[13]。另一方面,由于铜与石墨即使在高温下也既不润湿也不发生反应,这就使得其结合方式只能是机械互锁,容易剥离脱落。钛的引入可以降低合金与石墨的界面能,促进浸渗,并且产生化学键从而提高界面结合强度,改善Cu合金对石墨的润湿性;同时有利于在浸渗过程中生成高熔点、高硬度的TiC,可以改善材料的性能[14]。

本工作采用 TixCu1-x(x=0.55～0.9,原子分数/%,下同)作为浸渗合金进行了无压浸渗制备石墨基复合材料的研究,发现该成分范围内的钛铜合金都可以进行无压浸渗,并获得填充致密、组织均匀、耐磨性能良好的复合材料。其中,Ti65Cu35合金的浸渗效果最好,本工作主要研究 Ti65Cu35合金浸渗石墨基复合材料的制备工艺、组织结构和耐磨性能等。

1 实验方法

将200目的天然结晶性石墨粉烧结挤压并石墨化后制得直径为10mm、长度为30mm的圆柱状石墨预制体,其孔隙率为 10%～20%、密度为 1.6～1.7g/cm3,孔隙相互连通以作为合金液浸渗的途径。浸渗合金的成分为 Ti65Cu35,采用电弧熔炼的方法将纯度为99.9%的钛和铜的混合物在氩气保护气氛中反复熔炼4遍以上以获得成分均匀的钛铜合金。

采用无压浸渗方法制备钛铜合金浸渗石墨复合材料的设备示意图如图1所示,制备过程为:将电弧熔炼均匀的钛铜合金和石墨预制体放入坩埚中,对浸渗设备抽真空后充入氩气气氛保护。采用感应线圈加热合金和石墨预制体以排出石墨孔隙中的气体,从而使合金熔体在浸渗过程中依靠孔隙的毛细作用向石墨预制体浸渗。浸渗温度为1100℃左右,合金加热至这一温度后保温10min以保证浸渗可以充分进行,炉冷至室温即可得到钛铜合金浸渗石墨复合材料。

图1 无压浸渗设备示意图Fig.1 The schematic of pressureless infiltration

采用X射线衍射仪(XRD)分析钛铜合金浸渗石墨复合材料的结构,利用扫描电子显微镜和能谱仪观察研究材料的微观组织和元素分布,采用显微硬度计测试浸渗后复合材料不同区域的硬度,采用UMT2型微摩擦试验机测定浸渗前后的摩擦性能(载荷100N,转速240r/min,摩擦时间20min)。根据阿基米德排水法原理对石墨和钛铜合金浸渗石墨复合材料的孔隙率和密度进行测定。

2 结果与讨论

图2为 Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料的 XRD图谱,表明其主要由石墨基体、TiC、Cu和 TiCu相组成。在浸渗过程中,可能发生的化学反应包括:Ti+C→TiC;Ti+Cu→Ti2Cu;Ti+Cu→TiCu;Ti+Cu→Ti3Cu4;Ti+Cu→TiCu4。根据热力学数据[15,16]对这些反应的标准吉布斯自由能进行的计算(见图3)表明,C和 Ti合成 TiC的反应具有最低的自由能,因此合金液中与C亲和力大的Ti与C在复合材料界面处发生合成反应,形成更为稳定的 TiC,同时合金中的Cu被置换出来。浸渗后复合材料中也可能存在TiCu,Ti2Cu,Ti3Cu4和 TiCu4等金属间化合物,但从Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料的XRD图谱中只检测 TiCu,这可能是因为其他相含量较少的原因。此外,Ti-Cu系四种金属间化合物中,在本研究反应温度下生成TiC的反应也恰恰具有最低的标准吉布斯自由能。

图2 Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料的X射线衍射图谱Fig.2 XRD pattern of the Ti65Cu35alloy infiltrated graphite composite

图4(a)是浸渗前石墨预制体的扫描电镜照片,可见石墨基体中不规则分布着10～100μm量级的孔隙。这些孔隙为熔融合金通过毛细作用下向石墨预制体的浸渗提供了途径和物理吸附力。图4(b)是Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料的扫描电镜照片,可见浸渗后石墨预制体的孔隙基本被填充,浸渗相呈网状分布于复合材料中。

图3 浸渗过程中化学反应的标准吉布斯自由能随温度的变化[17]Fig.3 Change of standard Gibbs free energy with the temperature for chemical reactions during the infiltration[17]

图4 石墨基体(a)和浸渗后材料(b)的扫描电镜照片Fig.4 SEM micrographs of the graphite preform before(a)and after(b)the infiltration of Ti65Cu35alloy

图5是 Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料界面处的扫描电镜照片和界面元素EDS元素线扫描曲线,石墨孔隙基本被浸渗相填充,界面结合紧密,这也表明 Ti65Cu35合金对石墨基体具有良好的润湿性。由图5(a),(b)可以看出钛铜合金浸渗石墨复合材料由三种不同的组织组成,对其进行元素线扫描分析的结果如图5(c)所示。该结果表明:Cu含量在浸渗相区域较为集中,在沿靠近界面的位置明显降低;Ti在浸渗相区域和石墨基体中含量较少,在靠近界面处显著增大,在界面处达到最大;C含量在从石墨基体到界面处有明显下降过程,且在合金基体中含量较少。浸渗后新相的生成和元素的扩散形成了新的化学平衡环境[18],保证了材料界面的稳定。结合X射线衍射分析、扫描电镜照片和元素线扫描结果可以判断,图5(a),(b)中灰色区域为在浸渗相和石墨基体之间的界面,厚度为1～5μm,其主要组成是 TiC;亮色区域主要是 TiCu和反应析出的Cu,并且有少量扩散进去的C;暗色区域为石墨基体。

图5 Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料界面的扫描电镜照片(a),(b)和元素能谱线扫描图(c)Fig.5 SEM images(a),(b)and elemental distribution(c)at the profile on interface between the Ti65Cu35alloy infiltrated graphite

根据上述结果,Ti65Cu35合金浸渗石墨复合材料的浸渗反应的过程为:熔融的 Ti65Cu35合金由于石墨基体中孔隙的毛细作用被吸附,浸渗到孔隙中。合金熔体中 Ti与C亲和力大,在复合材料界面处发生反应,形成更为稳定的 TiC,同时合金中的 Cu和 TiCu被置换出来。界面处 TiC的生成反应降低了界面能,减小了熔融合金在孔隙处的内部张力,进一步提高了界面的润湿性和浸渗的效果[19],使得无压浸渗得以在物理吸附和化学吸附的双重作用下充分进行。

石墨预制体、Ti65Cu35合金和浸渗后材料的密度、孔隙率和摩擦因数如表1所示。可见,石墨预制体的密度为1.602g/cm3,浸渗后获得的复合材料的密度提高到2.653g/cm3,孔隙率由石墨预制体的17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%,表明浸渗后复合材料的致密度得到了明显提高。同时,石墨预制体的摩擦因数较高,为0.24,这是因为预制体由100μm尺度的结晶性天然石墨粉体烧结挤压制得,摩擦接触面较为粗糙;浸渗后大部分孔隙被填充,且界面结合紧密,从而充分发挥了石墨基体的自润滑作用,复合材料的摩擦因数减小为0.16。

表1 石墨预制体、Ti65Cu35合金和浸渗后复合材料的密度、孔隙率和摩擦因数Table 1 The density,porosity and cofficient of friction of graphite preform,Ti65Cu35alloy and the infiltrated composite

表2是浸渗后复合材料不同区域的显微硬度值,可见钛铜合金浸渗石墨复合材料中石墨基体的维氏硬度为60,浸渗进入基体孔隙的合金相硬度达到390,而界面处的硬度显著提高至660。这是由于浸渗后形成了TiC并以网络状分布于基体中,产生了颗粒强化和弥散强化作用,不仅有利于改善耐磨性,而且可以提高复合材料的强度和高温性能[20]。

表2 复合材料的石墨基体、浸渗合金相和浸渗界面处的显微硬度Table 2 Microhardness of different zones of the infiltrated composite

3 结论

(1)按照基体合金化和引入增强相的思路,研究得出 Ti55Cu45到 Ti90Cu10区间的合金都有较好的熔体流动性,可以进行较为充分的无压浸渗,其中 Ti65Cu35的浸渗效果最佳。

(2)浸渗后复合材料的浸渗相分布均匀,界面结合紧密。材料浸渗相为钛铜金属间化合物和浸渗过程中析出的铜,碳化钛主要在界面处生成。

(3)石墨预制体的密度在浸渗后由1.602g/cm3提高到2.653g/cm3,孔隙率由17.8%降低到3.2%,原有孔隙被填充了82%;摩擦因数由0.24降低到0.16,耐磨性能得到了明显的改善。

[1] 马庆春.炭石墨材料浸渍改性的探讨[J].炭素,2004,(2):16-19.

[2] ETTER T.Physical properties of graphite/aluminium composites produced by gas pressure infiltration method[J].Carbon,2003,41(1):10-18.

[3] ETTER T.Strength and fracture thoughness of interpenetrating graphite/aluminium composites produced by the indirect squeeze casting process[J].Materials Science and Engineering,2004,38(6):62-64.

[4] 池淑芬,刘强,吕洪全,等.炭石墨材料浸渍金属机理的探讨[J].炭素,2003,(2):24-27.

[5] MANTELL C H.Carbon and graphite hand book[M].New York:Interscience,1968.

[6] KACZMAR J W,PIETRZAK K,WLOSINSKI W.The production and application of metal matrix composite materials[J].Journal of Materials Processing Technology,2000,106(1-3):58-67.

[7] ORUMWENSE F F O,OKORIE B A,OKEAKPU E O.Sintered copper-graphite powder compacts for industrial applications[J].Powder Metallurgy,2001,44(1):62-65.

[8] OKU T,KURUMADA A,SOGABE T,et al.Effects of titanium impregnation on the thermal conductivity of carbon/copper composite materials[J].Journal of Nuclear Materials,1998,257(1):59-66.

[9] DEVINCENT S M,MICHAL G M.Improvement of thermal and mechanical properties of graphite copper composites through interfacial modification[J].Journal of Materials Engineering and Performance,1993,2(3):323-331.

[10] ETTER T,PAPAKYRIACOU M,SCHULZ P,et al.Physical properties of graphite/aluminium composites produced by gas pressure infiltration method[J].Carbon,2003,41(5):1017-1024.

[11] RODRIGUES-GUERRERO A,SANCHEZ S A,NARCISO J,et al.Pressure infiltration of Al-12 wt.%Si-X(X=Cu,Ti,Mg)alloys into graphite particle preforms[J].Acta Materialia,2006,54(7):1821-1831.

[12] 冉丽萍,易茂中.C/C-Cu复合材料的组织和摩擦磨损性能[J].中国有色金属学报,2007,17(4):530-535.

[13] RAMBO C R.Synthesis of TiC/Ti-Cu composites by pressureless reactive infiltration of TiCu alloy into carbon performs fabricated by 3D-printing[J].Materials Letters,2005,59(8-9):1028-1031.

[14] YANG L,SHEN P.Wetting of porous graphite by Cu-Ti alloys at 1373K[J].Materials Chemistry and Physics,2010,124(1):499-503.

[15] 梁英教,车荫昌.无机物热力学数据手册[M].沈阳:东北大学出版社,1996.

[16] ARROYAVE R,EAGAR T W,KAUFMAN L.Thermodynamic assessment of the Cu-Ti-Zr system[J].Journal of Alloys and Compounds,2003,351(1-2):158-170.

[17] LIANG Y H.Evolution process of the synthesis of TiC in the Cu-Ti-C system[J].Journal of Alloys Compounds,2008,452:298-303.

[18] 胡锐,李海涛,薛祥义,等.Ti对C/Cu复合材料界面润湿及浸渗组织的影响 [J].中国有色金属学报,2008,18(5):840-844.

[19] 赵振国.界面化学基础 [M].北京:化学工业出版社,1996.

[20] 班永华,黄继华.Cu-Ti-C反应复合-扩散连接Cf/SiC复合材料和TC4钛合金接头的组织结构 [J].稀有金属材料与工程,2009,38(4):713-716.

Preparation of Graphite Composite by Ti-Cu Alloy Pressureless Infiltration Method and Its Microstructure and Properties

ZHANG Ya-ding,ZHANG Tao
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education),School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

A titanium copper alloy infiltrated graphite composite was successfully synthesized by pressureless infiltration of Ti65Cu35alloy into graphite preform.The infiltration was carried out at 1273-1373K in Ar atmosphere,and the infiltration time is 5-20s,then keep the temperature for 10 minutes to ensure the infiltration be finished completely.The investigation on the infiltrated composite by X-ray diffraction,scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer indicates that the composite consists of C,TiC,Cu and TiCu,while TiC is the main product at the interface.Moreover,a reticular uniform distribution of TiC/Cu/TiCu in graphite matrix for the composite is identified.The article studied the density,porosity and friction coefficient of the materials before and after the infiltration.The result shows that the titanium copper alloy graphite has infiltrated 82%of the graphite preform’s pores and improves its density from 1.602g·cm-3to 2.653g·cm-3.The titanium carbide generated in the interface region between infiltrated alloy and the graphite matrix has high melting point and high hardness.It can not only improve the wetability of alloy and graphite to increase the bonding strength,but also greatly improve wear resistance of the composite material.

titanium copper alloy;infiltration;graphite;composite

TB333

A

1001-4381(2011)06-0039-04

2010-08-10;

2010-12-30

张雅丁(1986—),男,硕士,主要研究方向为金属-非金属复合材料,联系地址:北京市海淀区学院路37号北京航空航天大学材料科学与工程学院非晶实验室(100191),E-mail:yading0627@yahoo.com.cn