新式整体脱硫工艺的硫汞联合脱除特性及影响因素

杨立国, 段钰锋, 范晓旭

(1.山东省科学院能源研究所山东省生物质气化技术重点实验室,济南250014;2.东南大学 能源与环境学院,南京210096)

为适应越来越严格的排放限制,各国都在研究燃煤电站污染物排放的控制方法,并相继实施了一系列计划,旨在解决有关基础研究和技术开发等重大问题,如美国的“洁净煤技术(Clean Coal Technology)”计划,欧洲共同体的“欧洲共同体关键技术”计划,日本的“解决地球变暖”计划等.对于排放物中SOx和NOx的控制,有些方法已经相当成熟并已经应用于电站实际运行过程中.但对于燃煤产生的汞的减排技术目前大多还停留在实验室研究阶段,没有成熟可行的专门控制技术.另外,目前环保技术大多是针对单种污染物的控制,要进行多种污染物的减排就需安装不同的环保设备,造成设备的投资与运行费用很高.在这样的背景下,若能利用电站锅炉已有的设备和运行条件,研究现有污染物控制技术的脱汞能力与特性并进一步发展现有技术,达到多种污染物联合脱除的目的是一个切实可行的方向,这也是本文所要研究的内容.

本文所研究的某石化公司热电厂100 MW机组新式整体脱硫(Novel Integrated Desulfurization,NID)系统是国内410 t/h锅炉首次成功应用NID技术的范例.本试验可为以现有烟气污染物控制装置为基础,以联合脱汞为目的的多种污染物联合脱除技术的进一步开发提供了依据.

1 研究对象与方法

1.1 NID系统简介

试验在1台100 MW燃煤锅炉机组上进行.该机组燃用山东和山西混合贫煤,采用从法国Alstom公司引进的新型一体化半干法脱硫技术,在脱硫装置前装有预除尘器.系统配置及在其运行过程中进行研究所布置的取样点见图1.本试验旨在通过对NID系统前后烟气中汞、SOx的采样分析及脱硫剂物理、化学性质的分析,揭示NID系统不同操作条件对烟气中多种污染物联合脱除性能的影响规律.

图1 NID系统示意图Fig.1 Schematic of NID system

NID半干法脱硫系统采用了一体化消化混合器的独特设计,如图2所示.消化混合器的作用是使氧化钙与水在一定比例和温度条件下反应生成消石灰.在NID消化器里消化为消石灰的氧化钙质量占加入到NID消化器里总氧化钙质量的百分比称为消化度.消化度是影响整个NID系统性能的重要参数.影响消化度的主要因素包括:生石灰的纯度与活性、消化水温和水钙物质的量比等.消化度直接影响了产物的物理特性,如粒径、微孔与中孔数量、比表面积和孔容及其分布等.

图2 NID消化系统流程Fig.2 Flow chart of NID hydration system

1.2 消化度的分析方法

为了得到样品的消化度,对本试验不同工况下消化器产物通过热重分析仪进行分析,得到质量随温度变化的曲线(图3).熟石灰样品初始质量为m0,图3中曲线共有3个拐点,第一个拐点处质量为m1,第二个拐点处质量为m2.第一次失重失去的是外水,质量为mw,第二次失重是由于Ca(OH)2分解而释放出的水分即失去内水,其质量为mn,其中,mw=m0-m1,mn=m1-m2.所以消化产物中Ca(OH)2的质量m c计算如下:

图3 消化产物热失重图Fig.3 Thermogravimetric curve of the hydration product

消化度γ计算如下:

1.3 SO x及汞的取样分析方法

本试验烟气中的汞采用OH方法进行等速取样,如图4所示.OH方法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的最精确方法,现已成为ASTM的标准方法(D6784—2002),也是美国环保署(EPA)和能源部(DOE)等机构推荐的汞测试分析的标准方法.煤、底渣、飞灰、脱硫循环灰以及新鲜熟石灰中汞的取样在各取样点与烟气取样同时进行.采用美国利曼-徕伯斯公司的Hydra AA全自动测汞仪分析测定烟气中汞的浓度,煤及固态产物中汞的含量采用EPA7473方法和原子吸收法进行检测.

图4 OH烟气中汞等速取样系统简图Fig.4 Schematic of the OHM constant speed sampling system for mercury in flue gas

烟气中SO2的取样采用GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》[1],烟气取样系统如图5所示.采用国家环境保护总局标准HJ/T 56—2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法》[2]测定燃煤电站烟气中二氧化硫的浓度.该方法的测定原理为:烟气中的二氧化硫被氨基磺酸氨混合溶液吸收,然后用碘标准液进行滴定.反应式如下:

图5 SO2烟气取样系统Fig.5 Sampling sy stem for SO2 in flue gas

1.4 试验工况

选取NID系统的5个运行工况来研究不同条件下系统的硫、汞联合脱除特性,各工况均在锅炉满负荷运行条件下工作.工况设计及运行参数分别见表1和表2.

表1 NID试验工况Tab.1 Experimental conditions of NID

表2 试验过程中锅炉运行主要参数Tab.2 Main operational parameters of the tested boiler

2 结果与分析

2.1 脱硫效率及汞的相对富集系数

定义烟气通过NID-静电除尘器(ESP)系统后SO2的脱除效率η:

NID系统前后烟气中SO2浓度及脱硫效率见表3.由表3可知:NID系统前SO2的浓度在4 176～7 050 mg/m3,ESP后SO2的浓度在129～632 mg/m3,脱硫效率在84.9%～97.3%,可见NID系统的脱硫效率很高.

定义灰渣中汞的相对富集系数EF如式(6)所示,5个工况下NID循环灰中汞的相对富集系数见表4.

表3 NID前后烟气中SO2浓度及脱硫效率Tab.3 SO2 concentrations in the flue gas and desulfurization eff iciencies before and after NID

表4 汞含量与相对富集系数Tab.4 Mercury contents and relative enrichment factors

2.2 变工况联合脱除特性

本试验5个工况条件下的水钙比、消化水温度及产物的消化度数据见表5.

表5 各工况消化度Tab.5 Hydration degrees under dif ferent experimental conditions

水钙比、消化水温度和生石灰品质等直接影响生石灰的消化度.薛健[3]等人利用小型机理试验装置研究了水钙比对生石灰转化率、产物粒径和比表面积的影响,得出了消化过程参数对消化产物特性的影响趋势,发现水钙比在0.8～3.0之间变化时,消化度随水钙比的增大而增加.当水钙比达到2.0时,消化度达到90%,水钙比大于2.0时,消化度基本不变.当水钙比在0.1～3.0时,消化产物的粒径随着水钙比的增大先减小后增大,当水钙比为2.0左右时,粒径最小.当水钙比在0.9～1.6时,消化产物的比表面积随水钙比的增大而增大.消化过程的初始水温越高,消化反应速率越快.G.弗兰克[4]研究得出在液相中消化时,速度与温度呈下述关系:

式中:kT为温度T时的速度常数;k0为温度T0时的速度常数;ΔT=T-T0.

消化水温度越高,消化反应速率越快,单位时间生成的消化产物越多[5].在不采取保温的条件下,消化水初始温度越高,消化后石灰的比表面积越大,孔隙率也越大,但水温不宜超过85℃[3].

可见在一定范围内,水钙比、消化水温度与消化度都是正相关的.对表5中各个因素与消化度的相关性进行分析,结果示于图6.从图6可以看出,NID消化器的运行工况直接决定了消化产物的消化度.而不同消化度产物的粒径分布又有差别,如图7所示.表6为粒径分布中颗粒质量占总质量75%的粒径分布的最大值.

图6 消化度变化规律Fig.6 Variation of hyd ration degree

图7 消化度对粒径的影响Fig.7 Influence of hydration degree on particle size

由图7可见,随着消化度的增加,消化产物的粒径逐渐减小.而高品质生石灰消化产物又比低品质的粒径更小.这是因为生石灰与水混和后,首先反应产生Ca2+、OH-,并形成Ca(OH)2的过饱和溶液,再由此结晶出固相Ca(OH)2.当生石灰为高活性石灰时,由于表面积大、空隙率高等因素,消化反应速率快,液相中Ca2+、OH-浓度急剧上升,过饱和度也急剧增加,因此在这种溶液中Ca(OH)2的晶核形成速度快、晶核成长慢,可以获得高分散性的固相Ca(OH)2.虽然工况4和工况5下生石灰的消化度没有其他3个工况高,但由于是高品质生石灰,其消化生成的Ca(OH)2拥有更高的分散性,从而使总的消化产物的粒径更小,比表面积更大.消石灰的颗粒直径越小,比表面积越大,则其吸附速率也就越大,单位时间内吸附的量也就越多,有利于吸附剂对SO2和Hg的吸附脱除.而且粒径越小,消石灰的利用率也就越大.Yoon[6]等人的试验结果证实,在低温干法烟气脱硫工艺(初始烟温为150℃,相对湿度为60%,趋近绝热饱和温度为10℃,SO2浓度为287 mg/m3)中,当吸收剂的比表面积由10 m2/g增大到50 m2/g时,钙利用率由12%上升到45%.Brogwardt[7]等人也得到了相似的结论.

表6 各工况的D(75)Tab.6 D(75)under different experimental conditions

消化度的变化不仅使产物粒径随之发生改变,而且颗粒的孔比表面积和比孔容积也会变化.图8和图9分别给出了消化器消化产物的孔比表面积和比孔容积的分布及累积曲线.工况1～工况3的消化产物的消化度是逐渐增大的,由图8可以看出其比表面积也是逐渐增大的.产物以中孔为主,为中孔类吸附剂.高消化度的产物中孔更发达,所对应的孔比表面积分布峰值越高,使得单位质量颗粒与烟气中SO2和Hg的反应面积越大,有利于吸附速率的提高.图9表明随着消化度的增大,产物的比孔容积越大,颗粒孔隙更丰富,更有利于传质的进行,进一步增强了已经具有更大比表面积的吸附剂对吸附质的吸附作用.

图8 消化产物的孔比表面积及其分布Fig.8 Pore specific surface area and distribution of the hydration product

图9 消化产物的比孔容积及其分布Fig.9 Pore specific volume and distribution of the hydration product

通过以上对不同消化度产物颗粒的粒径、比表面积和比孔容积变化规律的分析,已经从理论上说明了具有更高消化度的消化产物可更有效地吸附脱除烟气中的SO2和Hg等气态排放物.图10给出了工况1～工况3下NID系统脱硫效率与消化度的关系,表明系统脱硫效率随消化度的增大而提高.图11表明了典型粒径值D(75)与NID循环灰样中汞的相对富集系数和脱硫效率间的相关性.由图7的分析可知消化度与产物粒径呈负相关性,而图11表明随着产物粒径的减小,系统的脱硫效率有提高趋势,汞在NID循环灰中的相对富集系数有增大趋势.

图10 消化度与脱硫效率的相关性Fig.10 Cor relation of hydration degree and desulfurization efficiency

图11 粒径与脱硫效率和汞富集系数的相关性Fig.11 Correlation of particle size with desulfurization efficiency and mercury enrichment factor

杨立国[8]等人的研究表明,NID系统可将大部分气态汞转化为颗粒吸附态汞.烟气在经过NID系统后,颗粒吸附态汞的比例从NID系统入口处的4.2%～4.4%增加到NID系统出口处的88.5%～99.4%(包括ESP出口处烟气流中的颗粒吸附态汞和被NID脱硫循环灰脱除的汞),而被NID系统脱硫循环灰吸附并脱除的汞的比例高达86.6%～92.2%.并且研究发现NID系统对燃煤烟气中气态汞的捕集能力明显优于除尘器系统.这是由NID系统自身的运行特点所决定的:NID反应器中物料速度一般为14～18 m/s,在反应器中的停留时间为1 s左右,但由于其高达100～150的循环倍率,所以吸附剂与烟气总的接触时间可以达到几分钟.因此循环物料的利用率非常高,其汞浓度也就比较高.而且100～150的循环倍率导致NID反应器内部循环物料浓度很高,粉尘质量浓度达1 000 g/m3[9],所以以120℃左右的温度进入NID反应器的烟气在经过粉尘颗粒表面的水膜蒸发降温达到70～90℃后,其中的汞(Hg0、Hg2+和Hgp)会与高浓度的吸附剂颗粒快速地发生吸附作用和催化氧化反应,达到高效脱汞的目的.王运军[10]等人的研究也得到了相似的结论.

3 结 论

(1)随着消化度的增大,消化产物的粒径逐渐减小.高品质生石灰消化产物比低品质生石灰消化产物的粒径更小.随着消化产物的消化度逐渐增大,其比表面积也逐渐增大.高消化度的产物中孔更发达,所对应的孔比表面积分布峰值更高.

(2)大比表面积和更发达的孔隙结构有利于吸附剂的脱硫和脱汞反应.随着水钙比、消化水温度和生石灰品质的提高,NID半干法脱硫系统的脱硫效率有提高的趋势,脱硫灰中汞的富集系数有增大的趋势.

(3)NID半干法烟气脱硫技术不仅脱硫效率比较高,可以达到90%以上,从本试验的测量结果来看甚至能达到95%,脱硫效率高于干法烟气脱硫技术;而且其对烟气中汞的脱除效果也非常明显,从测试结果看可以将气态汞的绝大部分转化为颗粒吸附态汞,有助于控制气态汞的排放,还可以消除烟气中几乎全部气态单质汞.

[1] 国家环境保护总局.GB/T16157—1996固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法[S].1996.

[2] 国家环境保护总局.HJ/T 56—2000固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法[S].2000.

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