原子荧光法测定茶树叶中砷含量的测量不确定度
2011-10-26杨海燕
曲 莉，杨海燕
（甘肃省疾病预防控制中心，甘肃 兰州 730000）
原子荧光法测定茶树叶中砷含量的测量不确定度
曲 莉，杨海燕
（甘肃省疾病预防控制中心，甘肃 兰州 730000）
对GB/T5009.11-2003《食品中砷的测定方法》中原子荧光法测定茶树叶中砷含量的测量不确定度进行评定。根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》技术规范的要求，分析该测量过程中测量不确定度的来源,建立数学模型,并利用标准样品对测量不确定度的各个分量进行计算，计算得到，该测定水平下砷含量测定结果的扩展不确定度(U)为0.015 mg/kg。
原子荧光法；测量不确定度；茶树叶；砷含量
ISO（国际标准化组织）等多个国际组织于1995年修订颁布的《测量不确定度表述导则》(GUM)[1]中指出，检测结果的完整报告中应包含测量不确定度,以定量地说明检测结果的质量。对被测量真值所处区间作出判断,以便确定产品是否合格。国际间的量值比对和实验数据的比较,也要求提供包含因子或置信水平约定的测量不确定度。
经过几十年的争论、研究和发展,测量不确定度的评定和方法在化学分析测量领域已趋于成熟。茶树叶中砷含量是其卫生指标之一,砷含量测定结果的可信程度往往会影响企业甚至国家的利益。笔者以GB/T5009.11-2003标准测定茶树叶中砷含量的测量过程为例,根据JJF1059-1999技术规范要求分析计算该测定水平下砷含量结果的不确定度。
1 测定方法及数学模型
称取样品0.571 2 g于三角烧瓶中加硝酸高氯酸（4：1）15 ml放置过夜,次日在沙浴上消解至完全，移入25 ml容量瓶定容,用原子荧光光度计与标准系列同时测定,以荧光强度和砷含量绘制标准曲线,从标准曲线上求得样品溶液与空白溶液的砷浓度,按下列公式计算茶树叶的砷含量。
式中：
W——样品中砷的含量,ml/kg；
C1——工作曲线上求得样品溶液中砷的浓度,μg/l；
C2——工作曲线上求得空白溶液中砷的浓度,μg/l；
V——样品溶液的体积，ml；
m——样品的质量，g。
2 测量不确定度的来源
茶树叶中砷含量测量不确定度的来源包括:（1）样品溶液中砷浓度 c的不确定度 μ（c）；（2）定容体积 V的不确定度 μ（V）；（3）称样量m的不确定度μ(m).
3 测量不确定度的计算
3.1 样品溶液中砷浓度C的不确定度μ（c）
3.1.1 配制标准溶液产生的标准不确度μ1测量所使用的标准储备液由国家标准物质研究中心提供,具有溯源性,其不确定的1 μg/ml.按均匀分布转化成标准不确定度:
配制方法:用（10.0±0.05）ml的移液管取 10 ml 1 000 μg/ml砷标准储备液于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=100 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 5.0 ml于（100±0.1）ml容量瓶中定容（c=5.0 μg/ml）；再用（5.0±0.025）ml的移液管取 2.5 ml于（50±0.40）ml容量瓶中定容（c=0.25μg/ml）。
其标准不确定度为:
配制标准曲线产生的合成不确定度为:
3.1.2 由拟合曲线求C产生的标准不确定度μ2用由国家标准物质研究中心提供（1 000±1）μg/ml标准储备液配制5种标准工作溶液,其中砷的浓度分别为 1.00、3.00、5.00、10.00、20.00μg/l。用原子荧光分光光度计测定上述5种溶液的荧光强度Yij（If），工作曲线测定两次,结果见表1。
表1 标准溶液测量结果
砷浓度c的不确定度由3部分构成：（1）5种标准工作溶液的浓度与荧光光度拟合的直线求c时产生的标准不确定度u2；（2）标准储备液配制5种浓度的标准工作溶液产生的标准不确定度u1；（3）重复测量产生的标准不确定度u3。
由表1中的数据进行线性拟合的线性方程If=104.982×C+19.580 4，相关系数为Y=0.999 8。
按实验方法对样品溶液测2次,荧光强度通过直线方程求得C=4.203 μg/L。由拟合曲线求C产生的标准不确定度u2。
表2 中间计算结果
式中：μ2由拟合直线求c时产生的不确定度:
Sy.x-——从拟合直线求得的Ifij与相应Ifj测得值之差按贝塞尔公式求出的标准偏差:
n——标准溶液的测定总次数:a——截距，b——斜率，Ifj——标准溶液吸光度的测定值。
由将表2中的数据代入公式中,求得Sy.x=11.932 6，C=4.203 μg/L的相对不确定度为μ2=11.932 6/b/4.203=0.027
3.1.3 重复测量产生的标准不确定度μ3茶树叶属植物性产品,其机体组成与茶叶成分分析标准物质（具有溯源性）相类似,因此相互之间的工作溶液匹配性较好。测定7次茶树叶成分后分析标准物质的含砷量,结果均在正常值范围,说明所用方法是可靠的，测定结果及标准偏差见表3。
表3 茶树叶成分分析标准物质测定结果（mg/g）
由表3数据计算重复测量产生的标准不确定度μ3
将上述不确定度分量合成得:
3.2 定容体积产生的标准不确定度μ(V)
将样品溶液移入经鉴定为A级的25 ml容量瓶中,国家计量检定规程JJG196-90《常用玻璃量器检定规程》中规定,该容器的允许误差为±0.03 ml时,按均匀分布转换成标准偏差为
3.3 称样量m的不确定度μ(m)
用万分之一电子天平称量时,其最大允许误差为±0.1 mg（0.000 1 g），按均匀分布转换成标准偏差为0.1/=0.058 mg，样品质量m=0.571 2 g，故：μrel（m）=μ（m）/m=0.058/0.571 2×1 000=0.000 1。
4 合成不确定度μc(w)
则：μc(W)=0.027×0.184=0.005 0 g/kg
取包含因子 k=3，扩展不确定度为：U=μc(w)×k=0.005 0×3=0.015 mg/kg
5 测量结果及不确定度报告
测量结果为0.184 mg/kg,测量结果的扩展不确定度U=0.015 mg/kg,U由合成标准不确定度Uc=0.005 0 mg/kg及包恰因子k=3而得。
6 结论
由计算结果可以看出,用原子荧光法测定茶树叶中砷含量的测量过程中,标准溶液(有证)、检定合格的玻璃仪器和称量天平及测量重复性所带来的不确定度分量均远小于由拟合直线求样品溶液浓度所带来的不确定度分量,因此由拟合曲线求样品溶液浓度是该方法不确定度的主要来源。
[1]施昌彦，刘风，王以明，等.测量不确定度评定与表示指南[M].北京：中国计量出版社，2000.
G420
B
1671-1246（2011）02-0158-02
