脱色白土中重金属对大豆油脂品质影响的研究

于殿宇，李默馨，孙 博，王 妍，江连洲

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨 150030）

脱色白土中重金属对大豆油脂品质影响的研究

于殿宇，李默馨，孙 博，王 妍，江连洲*

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨 150030）

通过向脱色白土中添加不同种类和含量的重金属，讨论重金属对大豆油脂品质的影响。经实验可知，脱色过程中大豆油脂的过氧化值和酸值均随着白土中各重金属添加量的增加而升高。这主要是由于这四种重金属在脱色过程中充当了助氧化剂的作用，其助氧化顺序为：铅＞铜＞锌＞铬。并且，随着金属含量的增高，产品的脱色率也有不同程度的下降。此外，白土中铬、锌、铜、铅等重金属的存在，可以造成脱色油脂中反式脂肪酸含量上升，重金属含量越高，反式脂肪酸含量越高。其中，金属铅对反式脂肪酸含量的影响最为明显。

重金属，酸值，过氧化值，反式脂肪酸，脱色率

反式脂肪酸（Trans fatty acid，TFA）是一系列空间构象发生改变的不饱和脂肪酸，TFA可能会引起心血管病，从而危害人体健康[1]。食品中的不饱和脂肪酸大都属顺式构型，由顺式转为反式的过程中，脂肪酸双键的化学结构、物理及生化结构也同时转变[2]。在自然界不存在TFA，它是在油脂加工过程中产生的[3]。大豆油脂精炼过程也会产生少量的TFA，主要来源于亚油酸和亚麻酸的顺反异构，其含量一般为总脂肪酸含量的1%～5%[4－5]。脱色白土在油脂精炼中的应用已经十分普遍，主要应用于植物油脂的脱色工序。油脂工业中使用白土的目的是脱除油色素、胶质及皂等物质，色素主要是叶绿素和类胡萝卜素，胶质主要是磷脂，而皂主要是脂肪酸与碱生成的钠皂，由这些物质分子式可知，它们是具有一定极性的较大分子量的有机物质。白土对这些物质具有强的吸附能力[6]，但是脱色白土中经常存在少量铅、镉、锌等重金属，其对油脂的品质均会产生不同程度的影响。因此本实验通过对白土中重金属的种类、含量与大豆油脂品质包括反式脂肪酸的关系进行研究，以期能够为低反式脂肪酸大豆油脂的生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

大豆脱胶油、脱色白土 大庆日月星有限公司提供。

721分光光度计 上海医用分析仪器；A ligent 7890A气相色谱仪 安捷伦公司；SHZ－D（Ⅲ）型循环水式真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脱色主要参数 真空度0.095MPa，脱色温度105℃，脱色白土用量4%，搅拌速度220r/m in，脱色时间40m in。

1.2.2 重金属添加方式 选择Cr3+、Zn2+、Cu2+、Pb2+以不同含量分别加入到脱色白土中，充分搅拌、混匀，再烘干，备用。

1.2.3 脱色率的计算及测定方法 用721分光光度计测定大豆油脱色前后的吸光度，计算脱色率，检测光波长为665nm，1cm比色皿，以蒸馏水作参比。脱色率（%）=（A0－A1）/A0×100%，其中，A0为大豆油的吸光度，A1为脱色后油脂的吸光度[7]。

1.2.4 过氧化值的测定方法 检验按照GB/T5538执行。

1.2.5 酸值的测定方法 按照GB/T5530执行。

1.2.6 反式脂肪酸（反式亚油酸）含量的测定方法

1．2.6.1 甲酯化方法 准确称取油脂样品0.02g，加入2m L乙醚溶解，再加入2m L甲醇、1mol/L KOHCH3OH溶液2m L、2m L正己烷，振荡15m in。加2m L蒸馏水，摇匀，静置分层后，取上清液，用0.45μm膜滤后上机，分别吸取样液1μL进样。以各组分的峰面积值，用校正百分率法计算脂肪酸甲酯的质量百分比含量。

1．2.6.2 检测方法 CP–Sil－88强极性毛细管气相色谱柱（100m ×0.25nm×0.2μm），FID检测器。载气为高纯氮气，纯度≥99.999%，流速10m L·min－1；燃气为高纯H2，纯度≥99.999%，流速30m L·m in－1；助燃气为空气，流速300m L·min－1。进样口温度为260℃，检测器温度为260℃，柱箱初始温度为45℃，保留4m in，以13℃·m in－1升至175℃，保留10m in，以4℃·m in－1升至215℃，保留6m in。进样方式为分流进样，分流比1∶5，隔垫扫吹为3m L·min－1。进样体积1.0μL，以保留时间定性，峰面积定量。

2 结果与分析

2.1 脱色白土中重金属对大豆油脂酸值及过氧化值的影响

图1 铬的添加量对过氧化值与酸值的影响

由图1可知，当白土中金属铬的含量超过20mg/kg时，油脂的过氧化值超过5mmol/kg，过氧化值升幅随即增大。

由图2可知，当金属锌的添加量超过20mg/kg时，油脂过氧化值超过5mmol/kg，酸值超过0.2mgKOH/g。

图2 锌的添加量对过氧化值与酸值的影响

图3 铜的添加量对过氧化值与酸值的影响

由图3可以看出，当白土中金属铜的添加量超过30mg/kg时，油脂过氧化值上升的速度加快；而金属铜的添加量超过20mg/kg时，油脂的酸值超过0.2mgKOH/g，同时酸值的升高速度也随即加快。

图4 铅的添加量对过氧化值与酸值的影响

由图4可以看出，当白土中金属铅的添加量达到10mg/kg时，油脂的过氧化值即超过5mmol/kg；铅的添加量超过30mg/kg时，油脂的酸值上升速度加快。

由图1～图4可以看出，四种重金属对大豆油脂的过氧化值与酸值均有不同程度的影响，且随着重金属添加量的增加，过氧化值与酸值均有所升高。这主要是由于这四种重金属在脱色过程中充当了助氧化剂，可以促进氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的C－H键断裂，使其更易与具有活性的分子氧结合，从而使油脂氧化，并增加油脂中游离脂肪酸的含

量，对大豆油脂品质产生不良影响。同时，未脱除氧气的油土混合液与已经加热到脱色温度的油脂混合时，由于脱色白土中重金属等成分的催化作用，使油脂中的一些非共轭脂肪酸转变成共轭脂肪酸，共轭脂肪酸更易于氧化，强化了油脂的自动氧化[8]。由图中各重金属对过氧化值与酸值的影响情况可以看出，四种重金属的助氧化顺序为：铅＞铜＞锌＞铬。

2.2 脱色白土中重金属对大豆油脂反式脂肪酸含量及脱色率的影响

图5 铬的添加量对反式脂肪酸与脱色率的影响

由图5可以看出，白土中金属铬的添加量为10mg/kg时，与不添加金属铬相比，脱色率变化较小，反式脂肪酸含量变化也较小。随后，随着金属铬添加量的增加，脱色率逐渐下降，反式脂肪酸含量逐渐上升。当金属铬含量超过30mg/kg后，反式脂肪酸含量上升明显。

图6 锌的添加量对反式脂肪酸与脱色率的影响

由图6可知，随着白土中金属锌含量的增加，脱色率逐渐下降。金属锌添加量为0、10、20、30mg/kg时，反式脂肪酸含量变化较小，当金属锌含量超过30mg/kg后，反式脂肪酸含量迅速上升。

由图7可知，随着白土中金属铜添加量的增加，脱色率逐渐下降，但反式脂肪酸的变化并不明显，当金属铜的添加量达到50mg/kg时，反式脂肪酸的含量才有所升高。

由图8可以看出，随着白土中金属铅添加量的增加，脱色率逐渐下降，反式脂肪酸的含量也逐渐升高，并且，金属铅的添加量达到10mg/kg时，反式脂肪酸含量就有所提高，达到0.029mg/mg油。

图7 铜的添加量对反式脂肪酸与脱色率的影响

图8 铅的添加量对反式脂肪酸与脱色率的影响

由图5～图8可以看出，白土中的重金属对脱色率均有降低作用。这可能是因为未脱除氧气的油土混合液在与已经加热到脱色温度的油脂混合时，由于脱色白土中重金属的催化作用，使油脂中的一些非共轭脂肪酸转变成共轭脂肪酸，共轭脂肪酸更易于氧化，强化了油脂的自动氧化，而油脂氧化形成的醛、酮、酸、醇类化合物相对于油脂及色素类物质具有更强的极性，被脱色白土优先吸附[9]，最终致使脱色效率降低。并且，由图可以看出，脱色白土中的铬、锌、铜、铅等重金属会不同程度地增加大豆油脂中的反式脂肪酸含量。其中，铬和铅的添加量对大豆油脂中反式脂肪酸含量的影响较为明显，锌和铜的添加量达到较高值后，大豆油脂中反式脂肪酸的含量才有所上升。脱色白土中的重金属促使大豆油脂中反式脂肪酸含量增高，可能是由于重金属对不饱和脂肪酸的双键有催化作用，在高温下重金属不断攻击脂肪酸的双键，致使双键发生顺反异构化反应。

3 结论

脱色白土中的重金属与大豆油脂产品品质有着密切的关系。白土中金属铬、锌、铜、铅在脱色过程中对油脂的过氧化值与酸值均有升高的作用。随着金属含量的增高，产品的脱色率也有不同程度的下降。并且，白土中铬、锌、铜、铅等重金属的存在，可以造成脱色油脂中反式脂肪酸含量上升，重金属含量越高，反式脂肪酸含量越高。且金属铅对反式脂肪酸含量的影响更为明显。所以，降低白土中重金属含量是提高大豆油脂品质的重要手段之一。

[1]盛华.对反式脂肪酸的检测方法探讨[J].中国质量技术监督,2010：1－2.

[2]宋伟,杨慧萍,赵增运,等.食品中反式脂肪酸的检测[J].食品科学,2006,10（3）：15－20.

[3]李江涛,王明霞,邓乾春,等.反式脂肪酸的控制与检测技术[J].中国粮油学报,2008,23（5）：204－208.

[4]Cook R.Thermally induced isomerism by deodorization[J].Inform,2002,13（1）:71－76.

[5]Fritsche J,Steinhart H.Analysis of trans fatty acids in new trends in lipid analysis[M].eds.MmMossoba,REMcDonald.AOCS Press,Champaign IL,1997:234－256.

[6]王兴国,毛弘毅,梁舒.油脂专用脱色白土的研制与生产[J].中国粮油,2000,25（6）：5－8.

[7]孙凤霞,杜红霞,周展明.油脂色泽测定方法研究进展[J].中国油脂,2002,27（2）：7－9.

[8]满时勇,胡颍慧.脱色工艺对油脂品质的影响[J].中国油脂,2001,26（6）：31－33.

[9]王兴国，唐年初，毛弘毅,等.油脂精炼过程中影响脱色效果因素的探讨[J].中国油脂,1997， 22（1）：14－16.

Study on effect of heavy metals from bleaching clay on the quality of soybean oil

YU Dian-yu，LI Mo-xin，SUN Bo，WANG Yan，JIANG Lian-zhou*

（College of Food Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030，China）

The effects of heavy metals which were added by different types and levels to the bleaching c lay decolorant on the quality of soybean oil was studied.The results showed that peroxide value，acid value increased with heavy metals content increased in decolorant.This was mainly due to heavy metals of the four different types acted as antioxidants in the bleaching processes，the assistant oxidation following order was:Pb＞Cu＞Zn＞Cr.With the metal content increased，the decolorization rate declined varying degrees.In addition，the presence of chromium，zinc，copper and lead caused increasing in trans fatty acid content of bleaching oil，the more heavy metal was contained，the more trans fatty acids was produced.It was lead which have the greatest effect on the quality of trans fatty acids.

heavy metals；acid value；peroxide value；trans fatty acids；decolorization rate

TS225.1+3

A

1002－0306（2011）10－0107－04

2010－09－02 * 通讯联系人

于殿宇（1964－），男，教授，硕士，研究方向：大豆精深加工技术研究。

国家科技支撑计划（2009BADB9B08）。