SO42-/TiO2-Al2O3催化合成双季戊四醇六脂肪酸酯

万庆梅，金一丰，王胜利

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

研究开发

SO42-/TiO2-Al2O3催化合成双季戊四醇六脂肪酸酯

万庆梅，金一丰，王胜利

（浙江皇马科技股份有限公司，浙江 上虞 312363）

以自制SO42-/TiO2-Al2O3固体超强酸为催化剂，进行双季戊四醇和脂肪酸的酯化反应，合成了双季戊四醇六脂肪酸酯，考察了酸醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等条件对酯化反应的影响。确定了较优的合成条件：n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)=6.5∶1，催化剂用量为总反应物质量的0.060%，210 ℃回流反应6 h。用红外光谱对反应产物进行了表征，结果表明，SO42－/TiO2-Al2O3固体超强酸在双季戊四醇六脂肪酸酯合成反应中有较高的催化活性和高的反应选择性，酯化率达98%以上，且催化剂重复使用8次仍保持较高活性。双季戊四醇六脂肪酸酯产品结构经FTIR表征确认。

双季戊四醇；脂肪酸；高温链条油；固体超强酸；酯化反应

从 19世纪开始以来，链条作为传动设备在工业领域得以应用。随着现代工业技术的发展，链条的使用工况越来越苛刻，最高使用温度达260 ℃，最快速度达400 m/min。合成酯型链条油使用温度为220～260 ℃，由于其具有优异的热氧化稳定性，蒸发损失小，结焦少，且对胶质和漆膜有一定溶解性以及优异的润滑性能，可以进一步降低油耗，延长链条清焦周期至1年以上，提高了生产效率，延长链条寿命。研制高温性能优异，满足节能、环保要求的合成酯型高温链条油是链条油技术的发展方向[1-2]。而双季戊四醇六脂肪酸酯具有高的黏度和高温热氧化安定性能，常被用作高性能高温链条油的首选基础油[3-5]。

现有双季戊四醇酯等多元醇酯合成存在的难点是产物和反应物在高温条件下容易碳化，产品颜色较深，这样直接影响产品的各种性能。因此关于多元醇酯的合成研究，目前多着重于催化剂选择方面。张凤秀[6]等采用浓硫酸/对甲基苯磺酸复合催化剂，将微波辐射应用于双季戊四醇六酯的合成研究，具有使反应速度加快，产率增大，选择性好等优点，但该方法所用催化剂腐蚀设备，污染环境，而且催化剂残留在产品中，影响产品质量。20世纪 70年代开发研究的固体超强酸[7-11]是一种新型催化剂，具有稳定性好、催化活性高、反应选择性好，对设备无腐蚀、耐水、耐热且反应过程不产生废水等优点，是具有广阔发展前景的环境友好型催化剂。目前，固体超强酸用于双季戊四醇脂肪酸酯合成的催化还未见报道。本研究探索了固体超强酸催化合成双季戊四醇六脂肪酸酯的影响因素，得到了高收率的双季戊四醇六脂肪酸酯，产品结构经FTIR表征确认，与参考文献[3]一致。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

双季戊四醇，工业级，濮阳市旺达化工有限公司；辛癸酸，工业级，益海（连云港）油化工有限公司；异壬酸，工业级，上海博枫贸易有限公司；Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，广州化学试剂厂；水为去离子水。Tensor 27型中红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 固体超强酸SO42－/TiO2-Al2O3催化剂的制备[12-16]

把Ti(SO4)2和Al(NO3)3·9H2O按一定比例复配溶于去离子水中，加氨水调节pH=9～10，静置4 h，过滤、洗涤、干燥后，用0.25 mol/L的H2SO4溶液浸渍0.5 h，过滤，110 ℃干燥12 h，然后移至焙烧炉中，650 ℃焙烧3 h，得粉状固体，放在干燥器备用。

1.3 双季戊四醇六脂肪酸酯的合成

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的500 mL四口烧瓶中加入设计量的辛癸酸和异壬酸的混合脂肪酸、双季戊四醇和一定量的催化剂，物料混合均匀后测定其羟值为初始羟值，在氮气保护下升至一定温度后，回流反应数小时至平衡终点，然后在真空度70 Pa、200～205 ℃下脱除过量的脂肪酸，即得到透明液体产品，测羟值计算酯化率，并对产品进行红外光谱测定。

羟值的测定见参考文献[17]。

2 结果与讨论

2.1 酸醇摩尔比对酯化反应的影响

双季戊四醇与脂肪酸生成酯的反应为可逆反应，而且双季戊四醇六脂肪酸酯有6个酯键，属受阻酯，比较难反应，因此提高脂肪酸与双季戊四醇的摩尔比，能促使反应向产物方向进行，提高酯化率。在反应温度为210 ℃，反应时间为6 h，固体超强酸 SO42－/TiO2-Al2O3催化剂加入量为反应物总质量的0.060%的条件下，考察酸醇摩尔比对酯化反应的影响，结果见表 1。由表 1可知，当n(酸)∶n(醇)=6.5∶1时，酯化率较高，再增加配比，酯化率变化不大，而且用的脂肪酸多增加生产成本，所以n(酸)∶n(醇)=6.5∶1较为适宜。

2.2 催化剂用量对酯化反应的影响

从理论上讲，催化剂的用量越多，所能提供的催化活性中心数也越多，因而可以提高反应的速率。在n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)＝6.5∶1、反应温度210 ℃、反应时间6 h的条件下，考察催化剂用量对酯化反应的影响，结果见表2。由表2可知，在一定范围内，反应酯化率随催化剂用量的增加而增大。当催化剂的用量太少时，由于可提供的活性中心数有限，催化效果不明显；催化剂用量太多，酯化率增大不明显。因此催化剂用量应控制为总反应物质量的0.060%为宜。

表1 酸醇摩尔比对酯化反应的影响

表2 催化剂用量对酯化反应的影响

2.3 温度对酯化反应的影响

在n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)＝6.5∶1、催化剂用量为0.060%、反应时间为 6 h下，考察反应温度对酯化反应的影响，结果见表3。由表3可见，反应温度低时，反应速率慢，酯化率较低。随着温度的升高，酯化率显著提高，但当反应温度超过 210℃后，酯化率提高不明显，双季戊四醇与脂肪酸的酯化反应为吸热反应，故提高温度，能加快反应速率。但温度过高，反应产物可能发生氧化使颜色变深，故反应温度应控制在210 ℃。

2.4 反应时间对酯化率的影响

在n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)＝6.5∶1、催化剂用量为 0.060%、反应温度为 210 ℃下，考察反应时间对酯化反应的影响，结果见表4。由表4可知，反应初期增加反应时间，酯化率大幅上升。但反应到一定时间后，酯化率增长缓慢。此时再延长时间对酯化率影响不大，反而增加副产物和能耗，故选择反应时间为6 h。

2.5 重复性实验

在n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)=6.5∶1、催化剂用量为0.060%、210 ℃下回流分水反应6 h，在此条件下进行5次实验，考察结果的重复性，见表 5。由表 5可知，平均酯化率为 98.5%，说明该合成方法不仅酯化率较高，而且重复性也好，实验确定的优化条件是可行的。

表3 反应温度对酯化反应的影响

表4 反应时间对酯化反应的影响

表5 重复性实验结果

2.6 催化剂重复使用效果

将酯化反应结束过滤出的催化剂收集后，用无水乙醇浸泡，110 ℃干燥后，选择上述优化条件进行实验，考察催化剂的重复使用效果，结果见表6。由表6可见，催化剂重复使用8次，酯化率基本保持稳定，仍具有较高的催化活性，说明该催化剂有良好的抗结炭能力。重复使用8次后，在650 ℃焙烧30 min进行活化处理（再生），之后用于催化反应，酯化率仍可达到 98.3%，表明该催化剂具有良好的再生能力。

2.7 产物表征

按照优化条件合成出的双季戊四醇六脂肪酸酯产物为淡黄色透明液体，对其进行红外光谱测试。红外谱图见图1。

由图1可知，1743.94 cm－1的吸收峰是典型的酯羰基C=O伸缩振动吸收峰，1153.64 cm－1的吸收峰是典型的酯 C—O—C单键伸缩振动吸收峰，在1468.17 cm－1及1381.00 cm－1附近呈现甲基及亚甲基的特征C—H振动吸收，2956.65 cm－1、2869.67 cm－1附近的吸收峰分别是CH3和CH2中C—H键的伸缩振动吸收，而3500 cm－1附近羟基—OH的特征吸收峰变得很小，说明脂肪酸与双季戊四醇发生酯化生成了双季戊四醇六脂肪酸酯。

表6 催化剂重复使用及再生对酯化率的影响

图1 产品的红外光谱图

3 结 论

（1）采用回流分水法，以自制 SO42－/TiO2-Al2O3固体超强酸为催化剂，双季戊四醇和脂肪酸为原料合成双季戊四醇脂肪酸酯的较佳工艺条件为：n(脂肪酸)∶n(双季戊四醇)=6.5∶1，催化剂用量为总反应物质量的0.060%，210 ℃回流反应6 h。在此条件下，双季戊四醇脂肪酸酯的酯化率达98%以上。

（2）固体超强酸催化合成双季戊四醇脂肪酸酯的方法具有催化效率高、产品易提纯、催化剂可重复使用、工艺简单、无腐蚀性、无三废污染的优点，是合成双季戊四醇脂肪酸酯的较理想方法。

[1]李霞. 高温链条油的研制[J]. 合成润滑材料，2009，36（1）：11-14.

[2]王泽爱，宗明，陈国需，等. 合成高温链条油的研制[J]. 润滑与密封，2005（3）：108-110.

[3]刘功德，崔光淑，郗杰，等. 高温链条油的研制与应用[J]. 润滑油，2009，24（1）：37-41.

[4]刘功德. 高温链条油的研究与应用进展[C]//2005润滑油科技情报站年会论文专集，大连，2005.

[5]Michael A，Dale D，Jeffrey A，et al. High temperature lubricant composition：US，6436881 B1[P]. 2002-08-20.

[6]张凤秀，张光先，魏世强. 微波辐射下润滑油类双季戊四醇六酯的合成[J]. 化学研究与应用，2006，18（11）：1360-1364.

[7]赫文正，于少明，陆亚玲. 合成酯用固体超强酸催化剂研究进展[J].天然气化工，2004，29（5）：50-54.

[8]Yang H，Lu R，Zhao J Z，et al.Sulfuted binary oxide solid superacids[J].Materials Chemistry and Physics，2003，80：68-72.

[9]张琦，常杰，王铁军，等. 固体酸催化剂 SO42－/SiO2-TiO2的制备及其催化酯化性能[J]. 催化学报，2006，27（11）：1033-1038.

[10]靳福全，李晓红，李冰. 固体超强酸SO42－/TiO2-CuO-SiO2催化制备蓖麻酸正丁酯[J]. 石油与天然气化工，2009，38（2）：100-104.

[11]蒋平平，卢冠忠. 固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯[J]. 化工进展，2002，21（5）：328-330.

[12]罗晓民，任龙芳，张晓镭，等. SO42－/ZrO2催化合成油酸聚乙二醇单酯[J]. 日用化学工业，2008，38（6）：349-351.

[13]舒华，范颖，郭海福，等. 新型固体超强酸催化合成三醋酸甘油酯[J]. 肇庆学院学报，2009，30（2）：25-29.

[14]高根之，李言信，赵斌 .SO42－/ZrO2-Al2O3催化合成脂肪酸季戊四醇酯的研究[J]. 工业催化，2007，15（4）：45-47.

[15]苏文莉，刘长春. SO42－/ZrO2催化香料α–呋喃丙烯酸丁酯的合成[J]. 日用化学工业，2010，40（4）：270-272.

[16]邓斌，陈劲翔，张晓军，等. 环己酮乙二醇缩酮的催化合成研究[J]. 日用化学工业，2010，40（2）：104-107.

[17]化学工业表面活性剂标准化技术委员会.GB/T 7383—2007，非离子表面活性剂—羟值的测定[S]. 北京：中国标准出版社，2008.

Synthesis of dipentaerythritol hexa-esters catalyzed by SO42-/TiO2-Al2O3

WAN Qingmei，JIN Yifeng，WANG Shengli
（Zhejiang Huangma Technology Co. Ltd.，Shangyu 312363，Zhejiang，China）

With self-prepared SO42-/TiO2-Al2O3solid super-acid as the catalyst，dipentaerythritol and fatty acid were esterified to dipentaerythritol hexa-esters. Effects of factors，such as molar ratio of fatty acid to dipentaerythritol，the dosage of catalyst，reaction temperature and reaction time on the results of esterification were investigated. The optimal condition was determined asn(fatty acid)∶n(dipentaerythritol)=6.5∶1，the dosage of the catalystw=0.060% of total mass of the reactants，reaction time 6 h and reaction temperature 210 ℃. SO42－/TiO2-Al2O3solid superacid shows good catalytic activity and high reaction selectivity in the process of dipentaerythritol hexa-esters synthesis. The esterifying conversion is above 98%，and the catalyst can be repeatedly used for eight times without significant declining of its catalytic activity. The reaction products were characterized by the FTIR.

dipentaerythritol；fatty acid；high temperature chain oil；solid superacid；esterification

TQ 225.4

A

1000–6613（2011）12–2739–04

2011-05-10；修改稿日期：2011-05-20。

浙江省级新产品试制计划项目（2010D60SA620086）。

及联系人：万庆梅（1979—），女，硕士，工程师。E-mail wanqingmei@huangma.com。