膜分离法精制低不饱和度聚醚多元醇

杨 柳，马卫华，戚 莉，钟 秦

（1南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2江苏钟山化工有限公司，江苏 南京 210038）

研究开发

膜分离法精制低不饱和度聚醚多元醇

杨 柳1，马卫华1，戚 莉2，钟 秦1

（1南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2江苏钟山化工有限公司，江苏 南京 210038）

采用聚醚砜超滤膜对ZSN-330低不饱和度聚醚多元醇进行精制，粗聚醚多元醇由正己烷1∶1体积比稀释，精制效果很好，大部分检测时间下锌、钴离子截留率高达 90%以上，含量低于 1 μg/g。采用红外分析并验证了截留物中含有双金属氰化络合物催化剂（DMC）成分。考察了膜截留分子量、料液黏度、操作压力、料液流速等对膜通量的影响，确定了较佳的超滤条件为膜截留分子量为150 kDa、由正己烷1∶1稀释、操作压力0.5 MPa、料液流速40 L/h。分别采用去离子水、2‰氢氧化钠溶液、正己烷溶剂超声清洗污染的膜，2‰氢氧化钠溶液的清洗效果较好，膜通量恢复率达66.4%。

聚醚多元醇；低不饱和度；精制；膜分离；膜通量

低不饱和度聚醚多元醇是由双金属氰化络合物（DMC）催化剂催化合成的，具有分子量高、不饱和度低、平均官能度高及分子量规整性好等优点[1]。DMC用量少且均匀地分散于聚醚多元醇产品中，在储运过程中会产生挥发性物质，使多元醇产生气味，并且在多元醇与异氰酸酯反应生产聚氨酯制品时引发副反应，使制品的性能变差[2-3]。

目前，国内外精制聚醚多元醇的方法主要包括两类：一类为化学法，即加化学处理剂于粗品中，使 DMC催化剂形成沉淀等易分离组分，通过过滤等方法分离除去，必要时可加环氧乙烷进行封端得高活性聚醚多元醇，所使用的化学处理剂包括碱[4-6]、酸[7-8]、氧化剂[9]及吸附剂[10]等；另一类是回收法，采用溶剂法[11-12]、负载催化剂法[13-14]对其先分离再回收。这些方法都存在着处理过程复杂、引入新杂质仍需复杂的过程除去及处理条件苛刻等缺点。本文采用膜分离法对低不饱和度聚醚多元醇的精制进行了研究，比较了不同截留分子量膜的精制效果，分析并验证了截留物的成分，并对料液黏度、压力、料液流速等膜分离条件进行优化，取得了较好的精制效果。

1 实验部分

1.1 原料及膜材料

粗聚醚多元醇 ZSN-330（Mn为 3000Da，室温下黏度为788.8 mPa·s），江苏钟山化工有限公司；10万、15万截留分子量PES（聚醚砜）超滤膜，厦门三达膜科技有限公司；氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，购自上海久亿化学试剂有限公司；粗聚醚多元醇由溶剂稀释，溶剂选自甲醇、乙醇、环己烷、正己烷等，均为分析纯，甲醇、乙醇、环己烷购自上海实意化学试剂有限公司，正己烷购自南京宁试化学试剂有限公司。

1.2 实验装置及流程

实验装置为错流平板超滤膜设备，如图1所示，膜池为折流流道式，由不锈钢制成，膜面积约37.38 cm2。将稀释后的聚醚多元醇粗品输入粗品原料罐，采用加料泵将粗品原料液输入膜分离设备，部分粗品原料液透过膜微孔径向错流排出，形成渗透液，未透过膜的聚醚多元醇和溶剂以及催化剂被输回粗品储料罐，不断循环。渗透液由量筒收集，实时测量体积，计算膜通量。每隔1 h取样采用ICP测量渗透液中锌、钴离子含量，计算截留率，分析精制效果。

1.3 膜分离实验及条件优化

图1 膜分离装置示意图

分别采用截留分子量为150 kDa、100 kDa的PES（聚醚砜）超滤膜精制由正己烷稀释的粗聚醚多元醇溶液，超滤精制5 h，分析计算膜通量及锌、钴截留率。采用150 kDa膜，分别改变料液黏度、操作压力、料液流速进行超滤，通过膜通量的大小来确定较佳的工艺条件；对上述被污染的150 kDa膜分别采用去离子水洗、溶剂洗、碱洗的方法进行超声膜清洗，之后再在相同的条件下进行超滤精制，计算膜通量恢复情况。

1.4 分析方法

采用量筒收集渗透液，每隔一段时间测量体积，采用式（1）计算膜通量。

每隔一段时间取样，按干式灰化法进行预处理，采用美国热电公司制造的IRIS Intrepid Ⅱ型号的ICP等离子体原子发射光谱仪检测样品中锌、钴离子含量，并采用式（2）计算截留率。

式中，Ci指渗透液样品中锌、钴离子含量；Cp指原料液中锌、钴离子含量。本实验粗聚醚多元醇中锌离子含量为 18.27 μg/g，钴离子含量为 1.44 μg/g。

截留物质采用KBr压片，用美国Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪扫描。

2 结果与讨论

2.1 膜分离的精制效果

分别采用截留分子量为100 kDa和150 kDa的超滤膜进行精制实验，原料液为正己烷与聚醚多元醇体积比为1∶1的稀释液，料液流速为30 L/h，操作压力为0.5 MPa，超滤精制5 h，锌、钴离子截留率如表1所示。由表1可知，采用此两种截留分子量的膜对锌、钴离子的截留率都较高，精制后锌、钴离子含量极低，甚至大部分检测时间下得到的结果都在1 μg/g以下。这两种膜在前4 h对锌、钴均表现出了较高的截留率，在第5 h时有所下降，可能是因为系统不稳定，导致压力、流速的变化，从而影响膜表面滤饼的形成，增加了锌、钴的透过进而降低了截留率，但效果仍然较好。综合来看，采用膜分离精制聚醚多元醇可使其得到很好的纯化效果，同时工艺简单易实现。

2.2 截留物的表征及验证

膜分离结束后，在膜的表面覆盖一层黑色截留物质，将膜在无水乙醇中浸泡1.5 h，以除去多余的PPG，之后在去离子水中超声清洗，使黑色物质沉淀，经过滤后得到少量黑色极细的粉末。同时清洗后的膜仍为黑色，说明有一部分截留物已经吸附在膜孔内，并没有完全清洗掉，为证明截留物为DMC催化剂，采用红外分析黑色物质的组成，红外图谱如图2所示，与文献[3]中DMC的出峰位置进行对照，结果如表2所示，可以看出该物质的成分中含有 DMC，之所以是黑色可能是因为管道或系统中存在灰尘杂质等。

表1 膜分离精制实验结果

图2 截留物的红外谱图

表2 截留物红外表征与DMC红外表征的对照

2.3 不同截留分子量超滤膜、料液黏度对膜通量的影响

分别采用截留分子量为100 kDa和150 kDa的超滤膜进行精制实验，原料液分别为正己烷与聚醚多元醇体积比为 1∶1的稀释液和乙醇与聚醚多元醇体积比为1∶2的稀释液，料液流速为30L/h，操作压力为0.5 MPa，超滤精制5 h，不同时间的膜通量如图3所示。表3列出了实验中两种原料液的比例和黏度。由图3可知，采用截留分子量为150 kDa的超滤膜时膜通量要比100 kDa的高，这是因为截留分子量越大，膜孔径越大，膜通量也就越大。两种原料液的黏度相差较大，二者的膜通量也相差很大，这是因为黏度大则料液扩散变慢，增大了渗透阻力，膜通量变小。采用正己烷为溶剂时两组膜分离实验的膜通量在1 h内急剧下降，在1～2 h内下降速度明显变缓，之后基本达到平衡。采用乙醇为溶剂，当膜截留分子量为150 kDa时，膜通量在2.5 h内急剧下降，之后一直呈缓慢的下降趋势；当膜截留分子量为100 kDa时，膜通量很小，基本上从1 h以后就达到平衡。

图3 不同截留分子量超滤膜、料液黏度对膜通量的影响

表3 两种原料液的比例和黏度

2.4 操作压力对膜通量的影响

在30 L/h料液流速、室温下采用150 kDa膜对正己烷与PPG体积比为1∶1的料液进行超滤，改变操作压力对膜通量的影响如图4所示。

由图4可知，操作压力对膜通量的影响很显著，随着操作压力的增大，膜通量也增大，增加幅度呈先慢后快的趋势，但总体上可以近似为线性关系。这是因为在压力较小时，溶液的跨膜推动力较小，膜通量较低，当增加压力时，必定会产生大的压差增大跨膜推动力，从而增大膜通量，同时随着压力的增加，膜表面及膜孔内形成滤饼层的速度逐渐变快，较大的压力又会使滤饼层变厚压密，导致通量不再有显著变化。由于本实验装置实际压力上限为0.6 MPa，无法继续增大以及为了减少泵的磨损，故选择0.5 MPa为较佳的操作压力。

2.5 料液流速对膜通量的影响

图4 不同操作压力对膜通量的影响

图5 不同料液流速对膜通量的影响

在0.4 MPa压力、室温下采用150 kDa膜对正己烷与PPG体积比为1∶1的料液进行超滤，改变料液流速对膜通量的影响如图5所示。

由图5可知，随着料液流速的增大，膜通量也逐渐增大，流速增到40 L/h之后，膜通量增幅变缓，这是因为加快流速导致料液在膜表面形成溶质层的能力下降，从而减弱了浓差极化的形成，加快流速还可以使高速的流体冲刷膜表面，带走截留的DMC催化剂，导致膜通量增大。但是继续增加流速，膜通量的变化不明显，此时流速过快会增大压力的损失，因此膜通量由溶质层控制而不再受到流速的影响。虽然高的料液流速会增大膜通量，但是较高的流速对泵的损伤较大，故该实验选择最佳的料液流速为40 L/h。

2.6 超滤膜的清洗

超声波能冲蚀、分散在膜表面形成的固体和液体薄膜，它还能作用到很多其它传统方法不能清洗到的死角、孔隙[15]。结合超声清洗和物理化学清洗方法对污染后的超滤膜（150 kDa）先用乙醇浸泡1.5 h，之后分别采用去离子水、2‰氢氧化钠溶液、溶剂进行超声清洗3 h，以超滤10 min的膜通量为准，膜通量恢复情况见表 4。初始膜通量为 8.66 L/(h·m2)。

由表4可知，采用去离子水、正己烷溶剂进行膜清洗后，膜通量恢复效果一般，分别为42.1%和43.9%；采用2‰氢氧化钠溶液进行膜清洗后，膜通量恢复率高达66.4%，恢复效果较好。

表4 膜清洗效果对比

3 结 论

（1）采用截留分子量为150 kDa和100 kDa的聚醚砜超滤膜对低不饱和度聚醚多元醇进行精制，精制效果极佳，锌、钴离子的残余量低于1 μg/g；通过红外表征截留物，并与文献中DMC的红外出峰位置进行对照，证明截留物成分中含有 DMC，采用膜分离法有助于DMC的回收。

（2）由实验得出，较适宜的精制条件为：原料为正己烷与聚醚多元醇的体积比1∶1的混合液、膜截留分子量为150 kDa、操作压力为0.5 MPa、料液流速为40 L/h，此时具有良好的膜通量。

（3）采用 2‰氢氧化钠溶液进行超声膜清洗后，膜通量恢复率高达66.4%。

（4）本膜分离法精制聚醚多元醇工艺简单高效，为工业应用提供了基础。

[1]王景霞，范晓东，周志勇，等. 双金属氰化物催化环氧化物开环聚合的研究进展[J]. 化工进展，2008，27（7）：1012-1016.

[2]黎松，戚渭新. 低不饱和度聚醚多元醇的精制研究进展[J]. 精细石油化工进展，2000，10（1）：27-32.

[3]Kim I，Ahn J T，Ha C S，et al. Polymerization of propylene oxide by using double metal cyanide catalysts and the application to polyurethane elastomer[J].Polymer，2003，44（11）：3417-3428.

[4]Ruszkay J T. Method for purifying polyether polyols made with double metal cyanide catalysts：US，5416241[P]. 1995-05-16.

[5]李正梅，陈玉贤，赵传富，等. 低单官能度高分子量聚醚多元醇的制备[J]. 聚氨酯工业，1999，14（2）：12-15.

[6]黎松，周玉成，汤四清. 高分子量和窄分布聚醚多元醇的合成[J].精细石油化工进展，2000，10（4）：21-26.

[7]Katz L E，Reisch J W. Process for removing double metal cyanide catalyst residues from a polyol：US，5099075[P]. 1992-03-24.

[8]Hinz W，Dexheimer E M. Process for removing and regenerating a double metal cyanide（DMC）catalyst from a polymer polyol：US，6806348[P]. 2004-10-19.

[9]Reisch J W，Martinez M M，Raes M. Process for purifying and end-capping polyols made using double metal cyanide catalysts：US，5144093[P]. 1992-09-01.

[10]李俊贤，周集义，张明权，等. 高活性低不饱和度聚醚多元醇的精制[J]. 化学推进剂与高分子材料，2004，2（6）：32-33，36.

[11]Schuchardt J L. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer：US，5010047[P]. 1991-04-23.

[12]Hinnney H R，Wardius D S. Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts：US，5248833[P]. 1993-09-28.

[13]Bi L K. Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis：US，5596075[P]. 1997-01-21.

[14]Heinrich G G，Harald L，Reinhard L，et al. Supported double metal cyanide catalysts，method for producing them，and their use for producing polyether alcohols：US，6362126[P]. 2002-03-26.

[15]郭伟，金伟，王兵，等. 污染聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超声清洗[J]. 化工学报，2006，57（12）：3040-3044.

Experimental study on the purification of low unsaturated degree polyether polyols with membrane separation

YANG Liu1，MA Weihua1，QI Li2，ZHONG Qin1
（1Department of Chemical Engineering，Nanjing University of Science & Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Zhongshan Chemical Co. Ltd.，Nanjing 210038，Jiangsu，China）

Purification of polyether polyols，ZSN-330，with low unsaturated degree was studied by using ultrafiltration membrane prepared from polyethersulphone（PES）. Crude polyether polyols were used as polyols/hexane miscella in a 1∶1 proportion. The intercepting rate of zinc and cobalt ions were more than 90% and the content of zinc and cobalt ions were less than 1 μg/g among most tests. The double metal cyanide catalysts（DMC）was found in the residue by IR test. The effects of molecular weight cut-off，feed liquid viscosity，operating pressure，flow speed on permeate flux were investigated.The optimal operating condition of ultrafiltration were determined as molecular weight cut-off 150 kDa，diluting by hexane in a 1∶1 proportion，operating pressure 0.5 MPa，flow speed 40 L/h. The contaminated membrane was ultrasonic cleaned by deionized water，2‰ sodium hydroxide solution，hexane，respectively. The one cleaned by 2‰ sodium hydroxide solution，can recover up to 66.4%permeate flux，better than other two solutions.

polyether polyols；low unsaturated degree；purification；membrane separation；membrane flux

TQ 322.3

A

1000–6613（2011）12–2606–05

2011-06-28；修改稿日期2011-08-19。

江苏省科技成果转化专项资金项目（BA2009016）。

杨柳（1987—），女，硕士研究生，主要从事聚醚多元醇的研究。E-mail willow.322@163.com。联系人：钟秦，教授，博士。E-mail zq304@tom.com。