微波辐射条件下丙烯海松酸的合成

王宏晓，商士斌，徐 徐，谭卫红

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

研究开发

微波辐射条件下丙烯海松酸的合成

王宏晓1，2，商士斌1，2，徐 徐1，2，谭卫红1，2

（1中国林业科学研究院林产化学工业研究所，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏 南京 210042；2中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

以松香和丙烯酸为原料，在微波辐射条件下合成丙烯海松酸，探讨了反应时间、反应温度、微波功率、物料配比等因素对丙烯海松酸含量的影响。确定了微波辐射条件下丙烯海松酸最佳的合成工艺条件：反应时间为1 h，反应温度为180 ℃，丙烯酸和精制松香的摩尔比为1.2∶1，微波辐射功率为110 W。实验结果表明微波辐射能够显著地加速丙烯酸和松香的加成反应。

松香；丙烯海松酸；Diels-Alder加成反应；微波辐射

随着合成高分子材料的主要原料来源——石油的日趋枯竭，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料，采用现代理论与技术，通过改性、重组、复合等方法，替代石油等矿物资源来合成新型高分子材料——生物质基高分子材料。2007年4月国务院颁布的《生物产业发展“十一五”规划》中明确指出：支持以松脂、木本油脂和木质纤维素等为原料的绿色表面活性剂、环氧树脂固化剂、聚酯（醚）多元醇等绿色精细化学品的高效合成产业化技术开发，减少对石油等一次性矿物资源的消耗和有害有机化学制品的应用。

松香是由松脂经过蒸馏得到的一种天然树脂，其主要成份为三环二萜树脂酸。松香是我国重要的可再生资源，年产量80万吨，居世界第一位。其深加工产品广泛应用于国民经济的各个部门[1]。丙烯海松酸是松香的重要改性产物之一，它是丙烯酸与松香中左旋海松酸Diels-Alder反应的产物。从结构上看，丙烯海松酸是一个含有二萜三环菲骨架的二元酸，可以代替常规的二元酸用于合成高分子材料[2-7]。

目前报道的合成丙烯海松酸的方法普遍采用常规加热方法，反应时间长，反应温度高。本工作以松香和丙烯酸为原料，在微波辐射条件下快速、高效合成丙烯海松酸，探讨了反应时间、反应温度、微波功率、物料配比等因素对丙烯海松酸收率的影响，确定了丙烯海松酸的最佳合成条件。合成路线如图1所示。

图1 丙烯海松酸的合成路线

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

松香，工业一级；丙烯酸，乙酸等均为市售分析纯试剂；美国CEM公司Discover系列单模微波反应器；岛津SHIMADZU GC-2010型气相色谱仪；安捷伦6890N/5973N型气质联用仪。

1.2 实验步骤

1.2.1 丙烯海松酸的合成

将松香经过减压蒸馏处理，得到精制松香[8]。在10 mL微波反应瓶中按配比加入精制松香、丙烯酸，加入2 mL乙酸作为溶剂，将其放入微波反应器，在密闭模式下反应一定的时间。反应结束后将反应液冷却，慢慢滴加到50 mL水中，然后抽滤，用水洗涤、烘干。将滤液蒸馏回收乙酸，得到乙酸1.4 mL。

1.2.2 产品分析测试

将产品用无水乙醇溶解后，加入酚酞作指示剂，滴加四甲基氢氧化铵乙醇溶液，直到由无色变为淡红色，然后用气相色谱和气质联用对样品进行分析。色谱条件为：色谱柱DB-5，氮气为载气，采用程序升温，初温200 ℃，升温速度2 ℃/min，终温250 ℃，停留时间40 min；汽化室温度为260℃，检测器温度为260 ℃；分流比50∶1，进样量0.5 μL[9]。

2 结果与讨论

2.1 反应溶剂的选择

由于松香对微波的吸收能力较弱[10]，如果直接将精制松香放入微波反应器中，松香的熔化就需要很长时间，达不到加速反应的目的，因此本文采用溶剂法进行实验。通过最常用溶剂甲苯、二甲苯、乙酸等的比较，发现乙酸对微波的吸收能力较强，对松香有较好的溶解性，同时乙酸对松香的异构化有较好的催化作用，因此本文采用乙酸作为反应的溶剂。

2.2 反应时间对加成物含量的影响

在微波辐射功率为100 W、反应温度为180 ℃、丙烯酸和松香的摩尔比为1.2∶1条件下，研究了反应时间对产品中加成物含量的影响，结果如图2所示。

图2 反应时间对加成物含量的影响

由图2可以看出，随着反应时间的增加，产品中加成物的含量逐渐增加，但反应时间超过60 min后，产品中加成物的含量略微有所下降。因此，最佳反应时间为60 min。

2.3 反应温度对加成物含量的影响

在微波辐射功率为100 W、反应时间为60 min、丙烯酸和松香的摩尔比为1.2∶1条件下，研究了反应温度对产品中加成物含量的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，随着反应温度的增加，产品中加成物的含量逐渐增加，但反应温度超过180 ℃后，加成反应向逆反应方向进行的趋势增大，产品中加成物的含量略微有所下降。因此，该反应的最佳反应温度为180 ℃。

2.4 物料配比对得率的影响

在微波辐射功率为100 W、反应时间60 min、反应温度180 ℃条件下，研究了丙烯酸和松香摩尔比对产品中加成物含量的影响，结果如图4所示。

图3 反应温度对加成物含量的影响

图4 物料摩尔比对加成物含量的影响

由图4可以看出，随着原料摩尔比的增加，产品中加成物的含量相应增加，当原料摩尔比为1.2∶1时产品中加成物的含量达到最大，再增大原料的摩尔比，产品中加成物的含量反而下降。因此该反应最佳摩尔比为1.2∶1。

2.5 微波辐射功率对得率的影响

在丙烯酸和松香的摩尔比为1.2∶1、反应时间60 min、反应温度为180 ℃条件下，研究了微波辐射功率产品中加成物的含量的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，随着微波辐射功率的增加，产品中加成物的含量相应增加，但微波辐射功率超过110 W后，产品中加成物的含量反而下降。这是因为微波辐射功率增加，反应速率增加，产品中加成物的含量提高。但Diels-Alder反应是可逆反应，微波功率超过一定值时，反应向逆反应方向进行，同时副反应也增多，产品中加成物的含量反而降低。因此，该反应微波辐射的最佳功率为110 W。

2.6 加成物的气质色谱联用分析

图5 微波功率对加成物含量的影响

图6 加成物的气相色谱图

图7 加成物质谱图

图6为加成物的气相色谱图，产品的气相色谱中除了未反应的松香外，又有5个峰出现，图7为各个色谱峰对应的质谱图，从图上可以看出5个质谱图中都有质荷比为 402的峰，其中保留时间为46.725 s、49.937 s和51.256 s的3个质谱图中出现断裂，如图8所示[11]。将这3个峰的和计算为丙烯海松酸的总含量。其余的2个峰的质谱图中没有明显的反Diels-Alder断裂峰出现，应为丙烯酸和松香共轭双键烯丙位的加成反应产物[12]，而非Diels-Alder环加成产物，因此不计算在丙烯海松酸总含量中。

2.7 微波加热法和常规加热法合成丙烯海松酸的比较

本工作采用微波合成方法得到的丙烯海松酸的最佳工艺条件为反应温度180 ℃、反应时间1 h，得到的产品中丙烯海松酸的含量为71.2%，谢晖[12]采用常规加热方式，通过正交实验得到的合成丙烯海松酸的最佳工艺条件为反应温度230 ℃、反应时间3 h，得到的产品中丙烯海松酸的含量为69%。两者比较可以看出，微波辐射能够显著地降低丙烯海松酸的最佳合成温度。

图8 加成物质谱裂解过程

图9 反应时间对加成物含量的影响

为了更好地说明微波辐射对松香和丙烯酸加成反应的加速作用，本工作又用乙酸作为溶剂，在反应温度为120 ℃，丙烯酸和松香的摩尔比为1.2∶1时利用常规热法合成丙烯海松酸，考察了反应时间对丙烯海松酸含量的影响，与微波辐射进行对比，结果如图9所示。

由图9可以看到，用乙酸作为溶剂，采用常规加热法120 ℃下反应48 h才能达到2.3节中微波加热120 ℃反应1 h的效果，因此微波加热法能够显著地加快丙烯海松酸的合成反应。

3 结 论

（1）微波辐射能够显著加快丙烯海松酸的合成反应，微波辐射条件下反应1 h就能达到常规加热法反应48 h的反应效果。

（2）微波辐射条件下，丙烯海松酸的最佳合成工艺条件为：反应时间为1 h，反应温度为180 ℃，丙烯酸和精制松香的摩尔比为1.2∶1，微波辐射功率为110 W。

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Synthesis of acrylpimaric acid under microwave irradiation

WANG Hongxiao1，2，SHANG Shibin1，2，XU Xu1，2，TAN Weihong1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，Chinese Academy of Fprestry；Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering，State Forestry Administration，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Institute of New Technology of Forestry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China）

Acrylpimaric acid was synthesized under microwave irradiation by using rosin and acrylic acid as raw materials. The effects of reaction time，microwave power，temperature，and mole ratio of acrylic acid to resin acids on the Diels-Alder addition were investigated. The optimum synthesis conditions were obtained as follows：reaction time 60 min，reaction temperature 180 ℃，microwave power 110 W，acrylic acid /resin acids ratio 1.2∶1（mole ratio）. The results showed that microwave could accelerate the reaction rate significantly.

rosin；acrylpimaric；Diels-Alder addition；microwave irradiation

TQ 351.4

A

1000–6613（2011）07–1602–05

2010-12-06；修改稿日期：2011-03-23。

国家自然科学基金项目（31070519）。

王宏晓（1982—），男，硕士，从事天然资源加工与利用，E-mail wanghongxiao_1@163.com。联系人：商士斌，研究员，主要从事生物资源化学与利用研究开发。E-mail shangsb@hotmail.com。