超声条件下二异氰酸酯桥联改性β-环糊精

周玉青，黄 娟，韩萍芳，吕效平

（1南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2上海宝钢化工有限公司，江苏 南京 210039）

研究开发

超声条件下二异氰酸酯桥联改性β-环糊精

周玉青1，2，黄 娟1，韩萍芳1，吕效平1

（1南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009；2上海宝钢化工有限公司，江苏 南京 210039）

二异氰酸酯在超声条件下对β-环糊精（β-CD）进行改性，制得改性环糊精的交联聚合物。用正交试验法，以交联聚合物产率为评价指标，筛选二异氰酸酯改性环糊精主要影响因素和最佳合成工艺条件：n(异氰酸酯)∶n(β-CD) 的摩尔比约为1∶9；二异氰酸酯选用六亚甲基而异氰酸酯（HDI），超声声强0.1 W/cm2，反应温度60℃，反应时间7 h。用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）等检测方法对交联产物进行表征。结果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔结构，环糊精与二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯基键，交联后的聚合物形成了具有网络的形貌；超声条件下合成环糊精聚合物可以降低反应温度、缩短反应时间，交联聚合物形成了微球状表面和多孔的空腔结构。

β-环糊精；六亚甲基二异氰酸酯；改性；超声波

环糊精是由 D-吡喃型葡萄糖单元通过α-（1→4）-糖苷键连接而成的一类环状低聚糖，其中最常见的是聚合度分别含为6、7和8个1,4-糖苷键单元的α-、β-、γ-环糊精（CD）[1]，由于其理化性质的差异，目前研究最多的是β-环糊精。环糊精的分子结构呈锥状的圆筒形，亲水性的羟基分布在分子的外部边缘，C—H键和C—O—C键覆盖在分子内部[2]，这种结构使环糊精具有外部亲水、内部疏水的特性。利用其外部羟基的疏水特性以及羟基间形成的氢键和范德华等作用，环糊精可与许多无机和有机化合物形成包合物[3]，这一特性被广泛用于医药[4]、化工分析[5]、环境保护尤其是废水处理[6]等领域。环糊精的分子物性参数见表1[1]。

表1 3种环糊精的结构参数

β-环糊精在水中溶解度为 1.64%，它与其它物质产生包合物后，水溶性更低，容易从溶液中结晶析出[7]，或单纯依靠氢键或范德华力的作用，包合物容易分离出来，使其在污水处理领域的应用受到极大限制。为修补环糊精的这一结构缺陷，扩大其应用范围，需要对其进行修饰改性。化学修饰法是在保持环糊精骨架基本不变的情况下，利用其分子中的羟基与其它基团进行醚化、酯化、氧化和交联等化学反应，获得交联聚合物。使用最多的是羟丙基[8]，也有使用淀粉[9-10]、壳聚糖[11]和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）[12]等，经过改性后其在污水处理方面比直接使用具有更好的效果。

超声化学是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一门边缘学科[13-15]。超声化学主要源于声空化——液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃以及引发的物理和化学变化。液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，空化泡崩溃时，在极短时间和空化泡的极小空间内，产生5000 K以上的高温和大约5.05×108Pa的高压，温度变化率高达1010K/s，并伴生强烈的冲击波和时速高达400 km的微射流，这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了新的化学反应通道[16-17]。超声空化作用时间短，释放出高能量，在高温条件下，有利于反应物种的裂解和自由基的形成，从而形成了更为活泼的反应物种，有利于二次反应的进行，提高了化学反应的速率。同时，气泡崩溃时产生的高压一方面有利于高压气相中的反应，另一方面由于高压存在导致的冲击波和微射流现象，在固、液体系中起到了很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和聚集。超声利用其独特的作用，不仅能大幅度地促进化学反应速率，而且能有效地改变化学反应历程，提高目的产物的选择性[18-19]。本文作者利用超声的特性来促进环糊精交联反应的发生，以达到制备环糊精聚合物的目的。

本文作者还研究了用异氰酸酯对β-环糊精进行改性的合成条件和产物的结构表征。通过引入异氰酸酯交联剂和β-CD发生交联反应，制得β-CD-二异氰酸酯交联聚合物，用正交实验对最佳的制备条件进行筛选，用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电镜（SEM）、热重（TG）、元素分析方法对制备的聚合物进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏处理；2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，上海化学试剂有限公司，使用前用沸石分子筛脱水干燥；混合甲苯二异氰酸酯（混合 TDI）；六亚甲基二异氰酸酯（HDI），Adamas Reagent Co. Ltd.；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI），优级纯，NEW JERSEY，美国；β-CD，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前进行重结晶纯化；三氯甲烷，分析纯，上海中试化工总公司；二丁基二月桂酸锡（BTL），化学纯，上海试剂四厂；三亚乙烯二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前进行真空干燥脱水。

1.2 仪器

水浴锅；真空泵；超声波发生器；球磨机，采用南京大学仪器厂生产的QM-3SP型；红外光谱仪FTIR NEXUS670，美国Nicolet公司；元素分析仪VarioM ICRO，德国 Elementar 公司；化学吸附仪CHEMEBET-3000，美国QUANTACHROME公司；扫描电镜S-3400N II，日本日立公司；差热/热重分析仪 STA 449C/6/F；全自动 X射线衍射仪 D8 Advance型，德国Bruker公司。

1.3 β-CD-二异氰酸酯交联聚合物的制备

将适量蒸馏过的β-CD、催化剂、DMF溶剂加入250 m L三口烧瓶中，将烧瓶和加热器放入超声发生器中并通N2保护，加热到适当温度时，向烧瓶中加入一定比例的二异氰酸酯，加热到反应温度后继续超声。由于超声在反应过程中放出一定的热量，超声1 h后停止，20 m in后继续开启超声，超声使用到交联反应结束。反应结束后加入终止剂，然后用大量的水进行洗涤，洗涤后放入真空干燥箱中干燥至恒重，用球磨机磨细后备用。以一个—NCO与环糊精反应为例，反应过程见图1。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计和数据处理

选取反应物环糊精与异氰酸酯的摩尔比（A）、二异氰酸酯种类（B）、超声声强（C）、反应温度（D）和反应时间（E）5个因素对合成率的影响，采用L16（45）正交试验表，以合成产率（Y）为评价指标。试验结果见表2。

由极差的大小可知，5个因素对合成产物收率的影响不一，影响顺序为：原料摩尔比 ＞ 异氰酸酯种类 ＞ 超声声强＞ 反应温度＞ 超声时间。根据不同水平下平均指标差异可知合成反应的最优工艺组合是：A3B2C1D2E2。按此组合实验，产物收率 92.7%，确定合成实验的最佳工艺条件为：环糊精与异氰酸酯的摩尔比为1∶9，异氰酸酯选用HDI，超声声强为0.1，反应温度60 ℃，反应物时间7 h。

2.2 合成聚合物的红外谱图分析

图1 β-环糊精和二异氰酸酯的反应过程图

表2 正交试验表

β-CD（1）、β-CD-HDI（2）I和HDI（3）的红外光谱（IR）见图 2。谱图中β-CD和β-CD-HDI在3400～3500 cm－1处出现—OH键的伸缩振动吸收峰，说明β-CD的多羟基官能团在合成前后均存在，而β-CD-HDI的羟基峰比β-CD的羟基峰显著减弱。β-CD-HDI的IR图在1500～1600 cm－1处出现 N—H的特征吸收峰，且在 1700 cm－1左右出现羧酸盐—C＝O的特征吸收峰，原HDI在2200～2300cm－1处的—NCO 基峰消失，表明—NCO 官能团与羟基完全反应生成氨基甲酸酯基，证明β-CD和 HDI通过合成反应生成交联产物。

续表

2.3 β-CD-TDI交联聚合物的热重分析

图3是β-CD（a）和β-CD-HDI（b）的热重分析曲线图。

图3（a）显示β-CD的热分解温度在320 ℃左右，交联改性后的聚合物热分解温度在 340 ℃左右，即改性使β-CD的热分解温度提高了约20 ℃。改性后的β-CD因为生成的氨基甲酸酯键将β-CD和 HDI交联在一起，增大了其分子量，增强了键与键之间的牢固性，提高了聚合物的热稳定性。

2.4 β-CD交联聚合物的SEM和XRD分析

图4是β-CD(a)和β-CD-HDI[(b)～(f)]的SEM图。通过 SEM可以看到交联聚合物的表面形貌。各个交联聚合物物的表面形貌如图4所示。

图2 β-CD（1）、β-CD-HDI（2）、HDI（3）的红外谱图

图3 β-CD（a）与β-CD-HDI（b）交联产物的TG图

图4 β-CD（a）、β-CD-HDI（b）和超声合成β-CD-HDI[(c)～(f)]交联产物的SEM图

图4(a)显示，β-CD为层状结构，具有荧光性。图 4(b)是β-CD与 HDI没有超声条件下形成的β-CD-HDI交联聚合物，其表面呈明显的层状，可看到三维立体网络结构，没有荧光性，也就是原β-CD分子的荧光性消失，说明了β-CD分子和HDI分子发生交联反应后，改变了原来分子的结构模式，环糊精被很好的改性。图 4(c)～图 4(f)是在超声条件下合成的交联产物，图4(c)图可以看出超声存在情况下合成的交联聚合物表面光滑、致密，网络线纵横交错；图4(d) 图展示了交联聚合物的内部具有空腔结构，保留了环糊精原有的空腔结构，这种空腔增加了对客体和有机分子的包合，拓宽了聚合物在药物和废水处理领域的应用范围和效果；图4(e)和图 4(f)图则说明了在聚合物表面形成的微凸，控制反应条件可以得到其球状的外形结构。

图5是β-CD和β-CD-HDI的XRD图。

图5显示，在2θ在10°～15°和20°～25°处β-CD有较强的特征衍射峰，而β-CD-HDI的2θ在10°～25°没有明显衍射峰，β-CD原有的衍射峰消失，说明交联后的聚合物为无定形聚集态。因为β-CD中的羟基和HDI中的羰基反应生成氨基甲酸酯基，导致原有氢键和范德华力作用减弱，结晶能力降低。

2.5 交联聚合物的比表面积

表3是β-CD在超声前后交联聚合物的比表面积数据。由表3中数据可知，交联改性后的环糊精比表面积增加，超声后的比表面积达到1.965 m2/g，比没有超声的比表面积大，因超声在合成过程中起到了均质作用。

3 结 论

图5 β-CD和β-CD-HDI的XRD图

（1）制备交联β-CD交联聚合物的最佳工艺条件：异氰酸酯与β-CD的摩尔比约为1∶9；二异氰酸酯选用六亚甲基二异氰酸酯（HDI），超声声强50 V，反应温度60 ℃，反应时间7 h。合成反应过程对比没有添加超声辐照条件温度降低了 10 ℃，反应时间缩短了2 h，形成了微球状和多孔的孔道结构聚合物。

（2）用红外光谱（IR）、扫描电镜（SEM）、热重分析（TG）等检测方法对交联产物进行表征的结果表明：改性后的β-CD保留了其原有的空腔结构，与二异氰酸酯反应生成了氨基甲酸酯基键，交联后的聚合物形成了纵横交错的立体网络结构和较大的比表面积。这种结构具有较高的稳定性和吸附性，可在有机废水处理方面有广阔的前景。

表3 β-CD和β-CD-HDI的比表面积分析

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Cross-linking ofβ-cyclodextrin polymers w ith hexamethylene diisocyanate under ultrasonic irradiation

ZHOU Yuqing1，2，HUANG Juan1，HAN Pingfang1，LÜ Xiaoping1
（1College of Chem istry and Chem ical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Shanghai Baosteel Chem ical Lim ited Company，Nanjing 210039，Jiangsu，China）

Crosslinkedβ-cyclodextrin（β-CyD）polymers w ith diisocyanate was prepared under ultrasonic irradiation. The key parameters and optimum synthesis conditions were optimized by orthogonal experiment and evaluated w ith yield ratio. The ratio ofβ-CyD∶diisocyanate was 1∶9（mol/mol），hexamethylene diisocyanate（HDI）was chosen as crosslinking agent，the ratio of dibutyltin dilaurate∶triethylene diam ine was 1∶1.5（w t/w t），reaction temperature was 60 ℃，reaction time was 7 h. FTIR，SEM and TGA were used for the characterization of crosslinked polymers. The results suggested thatβ-CyD polymers retained cavity structure，crosslinked interactions ofβ-CyD and diisocyanate formed carbamate groups and the network surface features. Reaction temperature was lowered and reaction time was shortened under ultrasonic irradiation. The crosslinked polymers had micro-sphere surface topography and multi-hole cavity structure.

β-cyclodextrins；hexamethylene diisocyanate；modified；ultrasonic

O 633

A

1000–6613（2011）09–1900–06

2011-03-15；修改稿日期：2011-03-30。

南京工业大学与上海宝钢化工有限公司合作开发项目（K10SHAM 280）。

周玉青（1973—）女，博士研究生，主要研究方向化工新产品开发和有机废水治理。E-mail yq_zhou1973@126.com。联系人：吕效平，教授。E-mail xplu@njut.edu.cn。