κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶体系的流变特性

王元兰，魏 玉

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶体系的流变特性

王元兰，魏 玉

(中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410004)

研究κ-卡拉胶与魔芋胶(质量比为5.5:4.5) 复配胶的流变特性，考察温度、电解质等对复配胶流变特性的影响。结果表明：30℃时复配胶的储能模量G＇高于κ-卡拉胶和魔芋胶单体胶的储能模量G＇，其损耗模量G"低于κ-卡拉胶的损耗模量G"，复配胶的凝胶性质更加明显。随着温度的升高，复配胶体系的 G＇始终大于G"，具有典型黏弹性流体的特性。加入0.1g/100mL KCl和CaCl2均能使复配胶体系的G＇下降，使复配胶溶胶转化温度提高，但KCl的影响更明显。

κ-卡拉胶；魔芋胶；复配胶；流变特性

κ-卡拉胶是由D-半乳糖和3,6-脱水-D-半乳糖残基组成的线性多糖化合物，是一种凝胶多糖[1-2]。但是κ-卡拉胶单独形成的凝胶不仅脆度大、弹性小，且析水现象严重[3]。魔芋胶是由D-葡萄糖和D-甘露糖按1:1.6的比例以β-1,4-糖苷键聚合的大分子多糖，是一种非凝胶多糖[4-6]，它与κ-卡拉胶在一定的条件下共混可以得到协同增效作用，并能形成脆度小、弹性大、析水少的凝胶，这是多糖分子之间相互作用的结果[7-11]，利用这种相互作用不仅可以拓宽κ-卡拉胶的应用范围，还有利于推动我国食品胶的发展。前期研究已确定κ-卡拉胶与魔芋胶制备复配胶的最佳配比。本研究利用动态流变仪研究κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶形成凝胶过程中的动态黏弹性变化，包括η(黏度)、G′(储能模量)代表弹性部分，G″(损耗模量)代表黏性部分[12-14]，以此来反映κ-卡拉胶与魔芋胶复配凝胶的弹性和黏性的变化规律，揭示κ-卡拉胶与魔芋胶形成复配凝胶的动态过程。本实验主要探讨剪切速率、频率、温度对复配凝胶形成的影响，为κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶在食品中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

κ-卡拉胶(KC，食品级) 福建石狮闽南琼胶有限公司；魔芋胶粉(KGM，食品级) 湖南省食品质量技术监督局；KCl、CaCl2均为分析纯。

1.2 仪器与设备

ARES先进流变扩展仪 美国TA公司； DSY-2-8 电热恒温水浴锅 北京国华医疗器械厂；AR1530精密电子天平 上海天普分析仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 复配胶的制备方法

常温条件下按前期实验结果[15]最优配比(mκ-卡拉胶:m魔芋胶=5.5:4.5)设计，称取一定量的κ-卡拉胶和魔芋胶，室温条件下用蒸馏水配制成质量浓度为1.0g/100mL的复配胶，搅拌均匀后，再放入80℃水浴中溶解30min，取出，室温静置6h后测定。

1.3.2 流变特性测定

采用ARES流变扩展仪测定最优配比的κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的储存模量G′和损耗模量G″随温度、频率及黏度η随剪切速率的变化。

具体实验仪器参数为：50mm平板；平行板间距1.5mm；根据不同样品应力扫描结果，选取小幅应力为0.1Pa，以保证所有的测量都在样品的线性黏弹范围之内进行。实验时样品都用油封，以免水分蒸发。具体实验方法如下：1)静态剪切流变实验：在30℃条件下观察样品的黏度η与剪切速率的相关性(剪切速率扫描范围 0.01～10s-1)；2)在70℃条件下分别观察不同样品的储能模量G′、耗能模量G″与频率的相关性(频率扫描范围0.1～100rad/s，实验均在所设温度下两模量值随时间变化达到稳定值后进行)；3)固定振荡频率为1.0～10.0rad/s，观察不同样品的储能模量G″、耗能模量G′与温度的相关性。温度扫描范围：30～80℃，升温速率根据预备实验所得结果而定，在平稳期为3℃/min。

2 结果与分析

2.1 κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶-魔芋胶复配胶的黏度随剪切速率的变化

图1为30℃时质量浓度均为1.0g/100mL的κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的黏度随剪切速率变化关系图。

图1 κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶黏度与剪切速率关系Fig.1 Relationship between viscosity and shear rate of κ-carrageenan gum, konjac gum and their compound gel

由图1可知，1.0g/100mL κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶-魔芋胶复配胶的黏度随剪切速率的增加均逐渐下降，呈现假塑性，具有剪切稀化的特点。黏性反映了破坏凝胶内部结构的难易程度[16]。在剪切速率≤0.1s-1时，魔芋胶出现曲线平台，这可能是由于魔芋胶在被低剪切速率剪切时，能够产生足够的新的分子间缠结，从而维持体系网络结构的稳定，出现了黏度的平台区。κ-卡拉胶与魔芋胶复配后，其黏度较单体胶提高，抗剪切能力有所增强，这可能是由于魔芋胶具有较高的持水性和黏性，可顺利填充到κ-卡拉胶所形成的有序网络结构中[10]，从而使其黏度升高。

2.2 κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶-魔芋胶复配胶的模量随振动频率的变化

图2为质量浓度1.0g/100mL的κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶在30℃时模量随振动频率的变化关系。

图2 κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的模量与振动频率的关系Fig.2 Relationship between storage modulus G' or loss modulus G"and frequency (ω ) of κ-carrageenan gum, konjac gum and their compound gel

由图2可知，κ-卡拉胶和κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的损耗模量G″均低于其储能模量G′，说明体系的弹性成分较多，体系均呈现凝胶状态。但κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的储能模量G′分别高于κ-卡拉胶和魔芋胶单体胶的储能模量G′，其损耗模量G″低于κ-卡拉胶的损耗模量G″，这表明复配胶的凝胶性质更加明显，其原因是混凝胶可能形成两个结晶区，一个是κ-卡拉胶自身形成，另一个为κ-卡拉胶与魔芋胶之间形成[17-18]。魔芋胶是一种由葡萄糖和甘露糖组成的聚糖，其中以甘露糖为主链，主链上带有单个葡萄糖分支，由于葡萄糖在主链上排列不均匀，即在甘露糖主链上形成了平滑区和毛状区，在体系冷却的过程中，κ-卡拉胶能与甘露聚糖分子链上平滑区相结合，导致复配胶网络结构增加，凝胶强度增强。同时，在这3种胶体中，魔芋胶的储能模量G′及损耗模量G″随频率的变化而变化较大，并在频率1rad/s时有交叉，呈现出明显的高分子溶液的性质[12]，这主要是由于1.0g/100mL魔芋胶不能形成凝胶，分子间的作用力较弱所致。

2.3 温度对κ-卡拉胶-魔芋胶复配胶黏弹性的影响

为了更好地了解温度对κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶黏弹性的影响，本实验配制了质量浓度为1.0g/100mL的κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶，测定温度对复配胶黏弹性的影响。

图3 温度对卡拉胶-魔芋胶复配胶黏弹性的影响Fig.3 Effect of temperature on viscoelastic properties of compound gel containing κ-carrageenan gum and konjac gum

由图3可知，加热过程中κ-卡拉胶和复配胶的G′和G″ 随着温度的升高均逐渐降低，在整个温度测试区内复配胶体系的G′和G″大于κ-卡拉胶单体胶的模量，这表明魔芋胶的存在有利于κ-卡拉胶多糖网络结构的形成，两者之间存在协同增效作用。当温度达到60℃左右时复配胶的G′和G″都显著下降，这表明复配胶体系中的黏性成分增加，体系由凝胶开始向溶胶转化。随着温度的继续升高，复配胶体系的 G′始终大于G″，表现出典型黏弹性流体的特性。复配胶的溶胶转化温度较κ-卡拉胶溶胶转化温度提高近10℃，而混凝胶与κ-卡拉胶凝胶过程相似，这表明在复配胶体系中κ-卡拉胶起主要作用，魔芋胶对混凝胶起强化作用。

2.4 电解质对κ-卡拉胶-魔芋胶复配胶黏弹性的影响

为了观察电解质对κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶黏弹性的影响，研究总质量浓度为1.0g/100mL的κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶分别在0.1g/100mL KCl和CaCl2介质中的模量变化。

图4 电解质KCl 和CaCl2对卡拉胶-魔芋胶复配胶黏弹性的影响Fig.4 Effect of electrolytes (KCl and CaCl2) on viscoelastic properties of compound gel containing-carrageenan gum and konjac gum

由图4可知，在κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶中分别加入0.1g/100mL的KCl和CaCl2后均使复配胶的储能模量G′明显下降，溶胶转化温度提高，但0.1g/100mL KCl使复配胶的G′和G″下降程度更大，这表明K+和Ca2+诱导形成凝胶的机理不同，K+参与凝胶过程，并形成刚性较强的超分子结构，但同时又会减弱分子间的斥力，加速凝胶老化[19]，故表现为溶胶温度提高但模量较原复配胶下降。

3 结 论

3.1 1.0g/100mL κ-卡拉胶、魔芋胶及κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶的黏度随剪切速率的增加均逐渐下降，呈现假塑性，具有剪切稀化的特点。κ-卡拉胶与魔芋胶复配后，其黏度较单体胶提高，抗剪切能力有所增强，其黏度升高。

3.2 在热处理过程中κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶体系比单体胶具有较高弹性模量值，魔芋胶的加入使得复配胶溶胶转化温度比κ-卡拉胶单体胶的溶胶转化温度有所提高。添加一定量的魔芋胶后，复配体系的凝胶特性较单一的κ-卡拉胶性能好。在复配体系中κ-卡拉胶起主导作用，魔芋胶的添加没有阻碍κ-卡拉胶有序结构的形成，反而增强了凝胶体系的弹性和稳定性。

3.3 在κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶体系中分别加入0.1g/100mL KCl和CaCl2后，均能使复配胶体系的G'下降，使复配胶溶胶转化温度提高，但同质量浓度的KCl和CaCl2对κ-卡拉胶与魔芋胶复配胶黏弹性的影响有明显差异。

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Rheological Properties of κ-Carrageenan-Konjac Gum Mixed Gel and Their Influence Factors

WANG Yuan-lan，WEI Yu
(College of Science, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

In this study, rheological properties of κ-carrageenan gum, konjac gum and their mixed gel (5.5:4.5, m/m) in aqueous solution all at a concentration of 1 g/100mL were measured and compared. This was followed by an investigation to explore effects of temperature and electrolytes on rheological properties of these three solutions. Results indicated that the storage modulus (G＇)of the compound gel was obviously higher than that of κ-carrageenan gum and konjac gum; while, the loss modulus (G") was lower than that of κ-carrageenan at 30 ℃. In addition, the compound gel revealed obviously enhanced gelling properties. With the increase of temperature, the storage modulus (G＇) was always bigger than the loss modulus (G") in the compound gel so that the compound gel had typical viscoelatic fluid properties. Moreover, respective additions of KCl and CaCl2 at a concentration of 0.1 g/100mL could result in the decrease in storage modulus (G＇) and the increase in translation temperature of the compound gel.

κ-carrageenan；konjac gum；compound gel；rheological property

TS201.7

A

1002-6630(2011)05-0092-04

2010-05-17

中南林业科技大学高层次人才引进项目(104-0135)

王元兰(1969—)，女，教授，博士，主要从事食品胶流变学研究。E-mail：csfuyl@163.com