ICP-MS等离子体质谱法测定土壤中铬镍铜锌砷镉铅元素含量

黄丽娟 林文业 黄一帆 龙智翔 邓卫利

（广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022）

ICP-MS等离子体质谱法测定土壤中铬镍铜锌砷镉铅元素含量

黄丽娟 林文业 黄一帆 龙智翔 邓卫利

（广西分析测试研究中心，广西 南宁 530022）

建立ICP-MS等离子体质谱法一次进样同时测定了土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量。实验表明，该方法的线性范围宽，线性相关系数在0.9994～0.9999范围内；元素检出限低，7种重金属元素检出限范围为0.0218～0.405mg/kg；精密度良好，测定7种重金属元素含量的相对标准偏差均＜4%；并与国家土壤标准物质实验测定对照，其7种重金属元素测定值均在标准值误差范围内，各元素的回收率在90.5%～108% 范围内。结果表明，该方法简便、快速、灵敏、准确，适用于土壤中7种重金属元素含量的同时测定。

土壤；重金属元素；等离子体质谱法

以往土壤中的砷、汞元素通常采用原子荧光光谱法测定，铬、镍、铜、锌、镉、铅元素采用原子吸收光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法等方法测定，而原子吸收光谱法只能单一元素分别测定，分析时间沉长。电感耦合等离子体原子发射光谱法虽然可多元素同时测定，但是由于土壤中某些重金属元素含量较低，电感耦合等离子体原子发射光谱法的灵敏度受限制，以及测定中某些基体元素的谱线干扰难于消除，影响测定结果的精确性［1］。等离子体质谱法具有高灵敏度，精密度好，谱线相对简单，动态线性范围宽，可同时进行多元素快速检测等特点［2］，在准确度和精密度达到检测要求的同时，能大大提高分析效率。

本文采用 ICP-MS法一次进样同时测定了土壤中重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量，对测定方法的线性范围、检出限、精密度、准确度等方法学指标进行了研究，建立了ICP-MS法测定土壤中砷铅铜锌铬镉镍的方法。并采用国家土壤标准物质（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）测定对照，评价了方法的的准确性，测定结果均在标准值的误差范围内。结果表明，方法线性范围宽、检出限低、精密度好、准确度高。方法简便、快速、灵敏、准确，适用于土壤中 7种重金属元素含量的同时测定。

（一）实验部分

1.主要仪器

X7 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；CEM MARS 5梯度升温专用微波炉（美国培安公司）；Cascada超纯水装置（PALL公司）。

2.试剂、试液

硝酸（HNO3）：实验用工艺超纯；氢氟酸（GR）；高氯酸（GR）；超纯水：电阻率≥18.2M/cm；砷铅铜锌铬镉镍混合标准100µg/ml，（GSB 04-1767-2004），购于地球化学标准物质研究中心。

ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪调谐混合标准溶液：Be(9),Co(90),In(115),Bi(209),U(238) 浓度为10µg/L，美国热电公司提供；钇（Y）内标元素标准溶液：浓度为10µg/ml。

3.仪器测定条件

使用1.0µg/L浓度调谐混合标准溶液对仪器各项指标进行调整，通过对仪器各项参数的优化选择，进行全质量范围内的质量校正；钇内标元素标准溶液进行仪器工作条件最佳化选择。使仪器在比较理想状态时进行样品分析。采用ICP-MS仪器测定条件如：

入射功率：1250W；雾化器流量：0.85L/min；冷却器流量：13.0L/min；辅助气流量0.76L/min；采样锥孔径：1.0mm，截取锥孔径：0.7mm；扫描方式：跳峰；积分时间：0.5s；扫描次数：40次；采样深度：7.0mm；采样时间13s；雾化室温度2℃。

4.实验土壤试样及土壤标准物质

土壤试样采自广西凌云浪伏茶场；国家土壤标准物质：GBW07401；GBW07402；GBW07404；GBW07405； GBW07406；GBW07407，购于国家标准物质研究中心。

5.试样前处理

称取0.2克试样，加少量水润湿后，加入4ml硝酸，于专用微波炉消解70分钟，冷却后，加0.2mL高氯酸；4.0mL氢氟酸，于200℃电热板消化至氢氟酸、高氯酸蒸发完后，加4mL硝酸，用超纯水定容至50ml，待测。对照标准物质与以上试样平行处理。

6.标准系列配制

砷、铅、铜、锌、铬、镉、镍元素混合标准系列溶液浓度配制。根据表1所列的系列浓度范围，取一定量的砷、铅、铜、锌、铬、镉、镍标准溶液于系列50mL容量瓶中，逐级稀释成一系列标准使用溶液，同时加入4mL硝酸，用水稀释至50mL。

采用钇内标元素：钇标准液浓度为0.5µg/ml，介质为5%(v/v)HNO3。

表1 标准系列溶液浓度配制

（二）结果与讨论

1.分析元素同位素及检出限

在质谱测定中，分析元素同位素的选择是在避开同质异序数和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择丰度大、干扰小、灵敏度高的同位素。某些同位素受到ArCl和ClO的影响，应避开［3］。表2列出了所选择的同位素。在ICP-MS法元素分析中，多元素离子或复合离子会干扰测定，如As会受到ArCl的严重干扰。通过同位素及同量异位素之间关系的换算，推出校正因子，将校正因子写入仪器校正软件中在测定过程中仪器会自动进行校正［4］。本方法通过试验，选择如表 2中的同位素测定，以减少干扰。选择钇（89Y）内标元素的方法来校正由于样品中基体效应和仪器分析信号漂移对测量所造成的影响。

在上述选定的仪器测定参数及测定条件下，将配制的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素混合标准系列溶液用 ICP-MS等离子体质谱法测定各元素强度，同时吸入内标元素钇标准溶液，绘制标准曲线，结果见表2。

方法检出限，根据目标元素在对空白溶液进行平行11次测量，计算得各元素标准偏差、检出限、标准曲线相关系数，如表2。若取样量为0.2克，定容50 mL，计算得出Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量的检出限分别为 0.405；0.430；0.188；0.292;0.245；0.022；0.022mg/kg。结果见表2。

表2 ICP-MS法测定元素同位素及检出限

由表1结果可知，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量在0～200µg·L-1浓度范围内，标准曲线线性良好，回归方程为y=b+ax，相关系数r=0.9996～0.9999。

2.精密度试验结果

称取同一土壤样品 6份，按样品前处理方法进行消解，和所选定的ICP-MS测定条件，对土壤中7种重金属元素进行平行6次测定，由表3中所列的统计结果可见，重复性RSD＜4%，方法精密度令人满意。

表3 精密度试验结果

3.国家土壤标准物质准确度试验结果

为了考察方法的准确性，实验采用国家一级标准物质土壤（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）中重金属元素分析质量控制验证。从表 4结果可见，所测得的国家土壤标准物质元素结果在标准值的误差范围内。各元素回收率在90.5%～108% 范围内，结果表明，该方法具有较好的准确度。

表4 准确度试验结果

4.实际样品测定结果

表5 土壤样品测定结果

（三）结论

采用ICP-MS等离子体质谱法同时测定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量，方法用密封微波炉消解技术溶样。优化选择分析元素同位素，以 Y为内标校正系统，建立了ICP-MS法测定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量的分析方法。对国家 6个一级标准物质土壤（GBW07401）、（GBW07402）、（GBW07404）、（GBW07405）、（GBW07406）、（GBW07407）中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量分析质量控制验证。评价了方法的的准确性，测定值均在标准值误差范围内。并对采自广西凌云浪伏茶场实际土壤试样进行测定，其 7种重金属元素含量未发现异常。结果表明，方法线性范围宽、检出限低、精密度好、准确度高，能够快速、准确地测定土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb元素含量。

[1] 王荔杨,雁泽林,守麟,等.土壤、沉积物系列标准物质中 38种元素的ICP-MS定值[J].分析测试学报, 2002,5(21):9-12.[2] 刘虎生,邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2005.

[3] 李百灵,周健,申治国等.ICP-AES和 ICP-MS法测定大米中的微量元素[J].光谱实验室,2002,19(3):420-422.

[4] 谢建滨,刘桂华.ICP-MS法测定水源水、出厂水、末梢水中 17种微量元素[J].环境与健康杂志,2000,17(3):175-177.

S151.9+5

A

1008-1151(2011)05-0102-02

2011-02-23

广西壮族自治区直属公益性科研院所基本科研业务费专项资助（2009ACZ06）

黄丽娟（1962－），女，广西分析测试研究中心工程师，从事大型精密仪器分析工作。