等离子体处理影响有机光伏电池阳极表面性能的研究

顾锦华,钟志有,何 翔,孙奉娄,陈首部

(1中南民族大学计算与实验中心,武汉430074;2中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074)

等离子体处理影响有机光伏电池阳极表面性能的研究

顾锦华1,钟志有2,何 翔2,孙奉娄2,陈首部2

(1中南民族大学计算与实验中心,武汉430074;2中南民族大学电子信息工程学院,武汉430074)

采用等离子体处理对有机光伏电池阳极表面进行改性,通过X射线光电子能谱、X射线衍射、分光光度计和四探针等测试技术,研究了改性处理对阳极表面性能的影响.结果表明:等离子体优化了表面化学组分,降低了方块电阻.另外,利用处理前后的阳极样品制备了双层结构器件,通过分析其电流-电压特性,进一步研究了改性对其功函数的影响.研究结果表明,阳极改性对改善有机光伏电池的器件性能具有重要作用.

有机光伏电池;阳极;表面改性

铟锡氧化物(ITO)作为一种重要的透明半导体材料,不仅具有稳定的化学性质,而且具有优良的透光性和导电能力,因此在光电子工业中得到了非常广泛的应用.ITO的导带主要由In和Sn的5s轨道组成,而价带则是氧的2p轨道占主导地位,氧空位及Sn取代掺杂原子构成施主能级并影响导带中的载流子浓度.ITO由于沉积过程中在薄膜中产生氧空位和Sn掺杂取代而形成高度简并的n型半导体,其费米能级EF位于导带底EC之上,从而具有很高的载流子浓度和较低的电阻率.另外,ITO的光学带隙较宽,因此它对可见光和近红外光都具有很高的透过率.由于ITO薄膜具有上述独特性质,所以它被广泛应用于光伏电池、电致发光、液晶显示、传感器和激光器等光电器件中[1-9].对于有机光伏电池和有机发光器件,其典型结构为三明治式的夹心结构,如图1所示,即一层或多层有机功能薄膜被夹在上下两个电极之间,其中阳极大多采用透明的ITO导电玻璃[10-16].众所周知,ITO属于非化学计量学化合物,沉积条件、后处理工艺和清洗方法等因素都将明显影响其表面性能[17-21],特别是其表面的表面形态和化学组分,从而影响ITO薄膜与有机层之间的界面特性,并进而影响器件的光电性能,因此,商用ITO导电玻璃用于制作器件之前,通常需要采用适当的方法对ITO薄膜表面进行处理,通过改进其表面电学性能和表面形态来提高器件的性能.迄今为止,用于ITO表面改性的方法可以分为干法处理和湿法处理两种类型,其中,干法处理通常采用各种电离气体等离子体对ITO表面进行溅射清洗,来去除其表面污染、改善其表面形态;而湿法处理则通过不同的有机溶剂在ITO表面键合新的基团,以达到对其表面进行改性的目的.本文采用氧气等离子体处理方法对ITO阳极进行表面改性,利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、分光光度计和四探针仪等测试技术研究了处理前后ITO薄膜化学组分、晶体结构、透光性能和方块电阻的变化,同时通过测试双层器件的电流-电压特性,进一步研究了表面处理对ITO阳极功函数的影响.

图1 有机光伏电池结构示意图Fig.1 Device Structure of O rganic Photovoltaic Cell

1 实验

实验选用深圳南玻集团生产的商用ITO导电玻璃,其方块电阻为30Ω/□,切割成大小为2×2 cm2的样品.首先,对ITO样品依次采用电子清洗剂、丙酮、酒精、去离子水依次超声处理各15m in,并用高纯N2吹干.然后,采用射频等离子体处理设备对ITO表面进行改性处理,实验时的工艺参数分别为:本底真空16 Pa,氧气流量20 sccm,放电功率30 W,处理时间3 m in.

采用V G ESCALAB-M K II型X射线光电子能谱仪分析ITO表面的化学组分,用D/max-rA型旋转阳极X射线衍射仪表征其晶体结构,利用Perkin Elmer L ambda 900型紫外/可见/近红外分光光度计记录样品的透射光谱,用SZ-82型数字式四探针仪测定样品的方块电阻.为了研究表面处理对ITO功函数的影响,实验使用处理前后的ITO样品作为阳极,在相同条件下采用真空蒸镀技术制备结构为ITO/N PB(50 nm)/A lq3(60 nm)/M g(20 nm)/A l(200 nm)的双层器件,其电流-电压特性在室温和大气条件下测试.

2 结果与讨论

2.1 表面性能

等离子体处理前后,ITO样品表面的XPS全程谱如图2所示,图中显示这些样品表面除了包含组成ITO薄膜的3种元素O,Sn和In外,而且还包含元素C,这说明碳是ITO样品表面的唯一污染物.图3给出处理前后O 1s,Sn 3d,In 3d和C 1s的精细谱对比图,可以看出,等离子体处理前,O 1s谱的高结合能端约532.0 eV处和C 1s谱的高结合能端约289.5 eV处存在有明显的肩峰,表明未处理的ITO表面含有碳元素相关的残余污染物,而经过等离子体处理后,其肩峰强度得到了明显减小,这说明等离子体处理能有效去除ITO表面上的有机污染物.处理前后ITO样品表面XPS能谱分析结果表明,等离子体处理在降低了ITO表面的碳浓度的同时,提高了ITO表面的氧浓度,从而改善了ITO表面的化学组分,这对于提高ITO的功函数、改善器件性能是非常重要的[17-20].另外,采用四探针方法测得处理前后ITO样品的方块电阻分别为30.0和26.8Ω/□,说明了等离子体处理能够降低ITO电极的方块电阻,非常有利于器件性能的改善.

图4为等离子体处理前后ITO薄膜的XRD图谱,从图中看出,除了几个主要晶向的衍射强度稍有变化外,ITO薄膜的择优取向并没有改变,结果表明,等离子体处理基本上不影响ITO薄膜的结晶状况,它仍然是沿(222)、(400)和(440)晶向择优取向的多晶结构.

等离子体处理前后ITO样品透过率随波长的变化关系如图5所示,由图可见,除了340～400 nm波段的透过率略有差别之外,其他波段的光学透过率几乎相同,即透过率曲线几乎重合,这说明等离子体处理对ITO薄膜透过率的影响是很小的.

2.2 电学性能

图2 处理前(a)后(b)ITO表面的XPS全程谱Fig.2 W hole XPS spectra of ITO surfaces before(a)and after(b)treatment

图3 处理前(a)后(b)ITO表面各元素的XPS精细谱Fig.3 Fine XPS spectra of O 1s,Sn 3d,In 3d and C 1s for ITO surfaces before(a)and after(b)treatment

图4 处理前(a)后(b)ITO薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD spectra of ITO film s before(a)and after(b)treatment

图5 处理前(a)后(b)ITO样品的透射光谱Fig.5 Transm ittance spectra of ITO sample before(a)and after(b)treatment

图6为等离子体处理前后ITO阳极所制备双层器件的电流-电压曲线,由图可知,双层器件的电流-电压曲线表现为一种典型的二极管特性,在整个驱动电压范围内,电流密度随驱动电压增加而呈现平滑的变化关系,说明双层器件具有较稳定的电学性能.从图中看出,对于等离子体处理后ITO阳极所制备的双层器件,其电流-电压曲线出现明显的左移,说明了在外加驱动电压相同的条件下,该双层器件能够产生更大的电流密度.为了获得相同的驱动电流,处理前后双层器件所需要的外加驱动电压存在明显差别,如当电流密度为300 A/m2,它们所对应的驱动电压分别为7.6和11.5 V,ITO表面等离子体处理大大降低了双层器件的驱动电压,这是因为处理后ITO阳极具有较高功函数所带来的结果.

图7为处理前后双层器件的ln(J/E2)-1/E特性曲线,对于高电场区域,它们之间的变化关系可以根据Fow ler-Nordheim隧穿公式[22,23](1)拟合成一条直线.

图6 处理前(a)后(b)双层器件的电流-电压特性Fig.6 Current-voltage characteristics of the devices fabricated w ith ITO anodes before(a)and after(b)treatment

图7 处理前(a)后(b)双层器件的ln(J/E2)-1/E特性Fig.7 ln(J/E2)-1/Eof the devices fabricated w ithITO anodes before(a)and after(b)treatment

(1)式中,J是电流密度,E是外加电场强度,q是电子电荷,ħ=h/2π是约化普朗克常量,k是与界面势垒相关的参量,它与界面势垒高度之间的关系可以表示为[24]:

(2)式中,m＊为载流子的有效质量.利用公式(1)和(2),可以计算出处理前后双层器件ITO/N PB界面之间的势垒高度Φ分别为0.89和0.61 eV,根据图8所示双层器件的能级图[25],可推算出处理前后ITO阳极的功函数约为4.5和4.8 eV,结果表明,等离子体处理提高了ITO阳极的功函数,这与其表面组分的分析结果是一致的.

图8 双层器件的能级结构示意图Fig.8 Schematic Energy LevelDiagram of the Bilayer Device

综上所述,在几乎不改变ITO薄膜晶体结构和光学透过率的条件下,等离子体处理不仅降低了ITO的方块电阻,而且改善了ITO表面的化学组分、提高了ITO的功函数,从而优化了ITO阳极的物理性能,这一结果对于提高有机光伏电池的短路电流、填充因子和能量转换效率都具有重要的作用[26-29].

3 结语

采用等离子体处理对铟锡氧化物阳极进行表面改性,通过XPS和XRD等测试方法,研究了改性对阳极化学组分、晶体结构和光学透过率等影响.结果表明,表面改性对阳极晶体结构和光学透过率的影响甚微,但对其表面化学组分和方块电阻的影响较大.同时使用处理前后的阳极样品制备了双层结构器件,进一步研究了改性对阳极功函数和器件电学性能的影响.实验结果表明,等离子体改性有利于提高有机太阳能电池的能量转换效率、改善器件的光伏性能.

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Effects of Plasma Treatment on Surface Performance of Anodes for Organ ic Photovoltaic Cells

Gu J inhua1,Zhong Zhiyou2,H e X iang2,S un Feng lou2,Chen S houbu2
(1 Center of Computing&Exper imenting,South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China;2 College of Electronic Information Engineering;South-CentralU niversity for N ationalities,W uhan 430074,China)

Surface modification was carried out on anodes of organic photovoltaic cells by means of plasma treatment.The effects of the treatment on the surface properties of the anodes were investigated by X-ray photoelectron spectroscopy,X-ray diffraction,spectrophotometer and four-point probe techniques.It was found that the treatment opt im ized the surface chem ical composition and decreased sheet resistance of the anodes.Furthermore,the bilayer deviceswere fabricated w ith the treated and untreated anode samples,and the influence ofsurface modification on the work function of anodes was studied by the analysis of current-voltage characteristics.Exper imental result indicates that the surface modification is beneficial to the improvement of device performance of organic photovoltaic cells.

organic photovoltaic cells;anode;surface modification

TM 914

A

1672-4321(2011)01-0070-05

2010-11-25

顾锦华(1972-),女,硕士,讲师,研究方向:光电材料及其器件,E-mail:jinhwagu@163.com

湖北省自然科学基金资助项目(2009CDB166);中南民族大学学术团队基金资助项目(XTZ09003)