3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中醇胺缩聚物对碳钢腐蚀的抑制

周 欣 杨怀玉 王福会

(1中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016;2辽宁科技学院,冶金工程学院,辽宁本溪117022)

3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中醇胺缩聚物对碳钢腐蚀的抑制

周 欣1,2杨怀玉1,*王福会1

(1中国科学院金属研究所,金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016;2辽宁科技学院,冶金工程学院,辽宁本溪117022)

利用动电位极化,电化学阻抗谱(EIS)和表面形貌观察方法,并结合量子化学计算,在3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中研究探讨了山梨醇与二乙烯三胺缩聚物(SDC)对碳钢腐蚀的抑制行为.结果表明:SDC的加入可有效降低碳钢的腐蚀电流密度,提高碳钢的点蚀电位,表明阻绣剂对Cl-诱导的局部腐蚀具有良好的抑制作用,为混合型阻锈剂;且在所研究浓度范围内,随添加浓度增加,缓蚀效率提高.化合物对碳钢腐蚀的抑制主要源自阻锈剂分子在碳钢表面的静电吸附,且吸附遵循Langmuir等温吸附规律.

阻锈剂;钢筋防护;缓蚀效应;吸附行为

Abstract: The inhibitive action of a sorbitol/diethylenetriamine condensation(SDC)product toward carbon steel corrosion in saturated Ca(OH)2solution containing 3.5%NaCl was investigated using potentiodynamic polarization,electrochemical impedance spectroscopy(EIS),surface morphological observations,and quantum chemical calculations.The results indicate that the addition of SDC can effectively decrease the corrosion current densities of the carbon steel and increase the pitting corrosion potential suggesting that the local corrosion induced by Cl-is strongly restricted by the inhibitor,which acts as a mixed type inhibitor.In the studied concentration range,the inhibition efficiency increased with an increase in inhibitor concentration.The overall inhibition behavior of SDC is attributed to the stabile adsorption film formd by the dominantly physical adsorption on the carbon steel surface according to the Langmuir adsorption isotherm.

Key Words: Corrosion inhibitor;Protection of steel rebar;Inhibition effect;Adsorption behavior

1 引言

钢筋混凝土作为一种经济、实用的结构材料被广泛应用于各种大型海洋工程,但因钢筋腐蚀而导致的混凝土结构性能退化、耐久性降低及经济损失等问题却日益严重,已受到世界各国的广泛关注.1,2为此,人们研究开发了一系列钢筋防护措施,包括补丁修补、涂层、密封、薄膜覆盖、电化学保护、钢筋阻锈剂等.3,4其中,阻锈剂技术因其经济、实用和易于操作等特点已成为阻止或延缓钢筋锈蚀切实有效的途径,并在国内外钢筋混凝土结构中得到广泛应用.5,6然而,文献调研表明,7-12现用阻锈剂多以无机盐为主,如亚硝酸盐、聚磷酸盐等.尽管上述化合物具有良好的阻锈效果,但由于该类物质为典型的阳极型阻锈剂,其防护性能和长期保护效果与添加浓度密切相关,使用过程中若达不到最低保护浓度要求,还可能促进钢筋的腐蚀;而且亚硝酸盐的致癌作用,以及对海洋环境的污染,也使其应用受到较大限制.因此,研究开发高效、低毒的阻锈剂技术已成为海洋混凝土工程的迫切需求.13,14

海洋环境下钢筋混凝土结构性能的退化与Cl-诱导的钢筋腐蚀密切相关,8,10,15,16钝化钢筋表面局部腐蚀的发生通常被认为是介质中OH-与Cl-竞争吸附的结果.17,18因此,研究有机阻锈剂对钢筋腐蚀的抑制作用,分析探讨阻锈剂在金属表面的吸附规律,以及可能的防护作用机制无疑具有重要理论和工程意义.10,18,19前期研究表明,20碱性混凝土模拟液中,羟基化合物和有机胺通过分子中活性基团与碳钢表面之间的相互作用,可在碳钢表面形成牢固的吸附膜,从而阻碍Cl-对基体表面的侵蚀.而羟基化合物优良的络合性能,又可与铁离子螯合形成不溶性复合物覆盖在碳钢表面,促进碳钢表面钝化并提高钝化膜稳定性,对碳钢的局部腐蚀起到有效的抑制作用.本文利用电化学阻抗谱和动电位极化技术,结合表面形貌原位观察,在含3.5%NaCl的饱和Ca(OH)2溶液中,研究了山梨醇与二乙烯三胺缩聚物(SDC)对碳钢腐蚀行为的影响,分析探讨了阻锈剂在碳钢表面的吸附规律,以及对碳钢的缓蚀作用机制,以期为该类阻锈剂的研发提供技术基础.

2 实验方法

阻锈剂的合成参考文献21方法进行,其分子结构如图1所示,红外分析结果示于图2.其中,3380.6 cm-1处宽带缔合峰为分子中O―H伸缩振动,2934.7 cm-1为亚甲基中C―H伸缩振动,1573.7 cm-1为N―H弯曲振动,1484.5 cm-1为亚甲基中C―H弯曲振动,1322.3 cm-1为C―N伸缩振动,1084.4 cm-1重叠峰分别为分子中C―O伸缩振动和C―N伸缩振动峰.

工作电极由普通钢筋(0.15%(w,下同)C,0.15%Si,0.44%Mn,0.30%P,0.03%S和余量Fe)制成,除保留0.785 cm2工作面外,其余部分用环氧树脂密封.实验前依次用SiC砂纸逐级打磨,蒸馏水清洗,丙酮除油,冷风吹干后置于干燥器备用.模拟液为蒸馏水配制的含3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液.所用NaCl为分析纯试剂(天津市科密欧化学有限公司),Ca(OH)2为分析纯(天津市恒兴化学试剂制造有限公司).

电化学实验在Parstat 2273(Princeton Applied Research,USA)上进行,电解池为三电极体系,饱和KCl甘汞电极为参比电极(SCE),辅助电极为铂片.极化测定从相对开路电位(OCP)-150 mV开始,到钝化膜击破电位止,扫描速率为0.166 mV·s-1,实验结果用PowerSuite软件处理.交流阻抗实验采用激励信号为振幅10 mV正弦波,在OCP下进行,测量频率范围为100 kHz-10 mHz,结果用ZsimpWin软件分析.所有实验均在25°C恒温条件下进行.

为考察阻锈剂对碳钢局部腐蚀的抑制效果,将电极在相应实验介质中浸泡后,利用SEM(荷兰Philips公司ESEM XL30)进行表面形貌观察.借助原子力显微镜(AFM,IM公司Picoplus2500),在OCP下用Tapping模式对电极表面形貌进行连续原位观察.

3 结果与讨论

3.1 阻锈剂对碳钢腐蚀电化学行为的影响

3.1.1 动电位极化

图3为模拟液中添加不同浓度SDC时碳钢电极的极化行为.可以看出随阻锈剂浓度增大,体系阴阳极极化向低腐蚀电流方向偏移,表明阻锈剂的加入对碳钢的阴阳极过程均具有明显的抑制作用.同时,随阻锈剂浓度的增大,阳极维钝电流密度逐渐减小,钝化区间加大,点蚀电位向正方向偏移,表明碳钢耐Cl-侵蚀能力逐渐增强,阻锈剂对Cl-诱导的局部腐蚀具有明显的抑制作用.在OCP±20 mV区间内拟合得到的相关电化学参数列于表1,缓蚀效率由(1)式计算:22

其中,orr和icorr分别为空白和添加阻锈剂时的腐蚀电流密度.

由表1可以看出,随阻锈剂浓度增加,碳钢腐蚀电流密度显著减小,缓蚀效率逐渐提高,表明SDC对碳钢的腐蚀具有良好的抑制效果.分析表1结果还可发现,随阻锈剂浓度增加,腐蚀电位逐渐向负方向移动,表明阻锈剂对腐蚀阴极过程的抑制作用强于阳极过程.但电位最大负移约46 mV,远小于85 mV,18故可认为腐蚀电位的负移是阻锈剂对电极阴、阳极过程作用的不同所造成,化合物表现为以抑制阴极为主的混合型阻锈剂特征.阻锈剂的缓蚀行为可能与以下过程相关:首先,根据软硬酸碱理论,23化合物分子中―NH2和―NH―基团为一种硬碱,而处于碱性环境下的碳钢表面通常被硬酸性的铁的氧化物所覆盖,因此阻锈剂分子中的氨基基团极易吸附在电极的表面而形成一层保护性膜,从而提高了电极表面腐蚀反应的能垒,有效阻止了与腐蚀相关的电荷或物质在电极/溶液界面间的自由迁移.其次,光谱研究证明,24碱性溶液中―NH2通过质子化可形成带正电荷的―NH3+基团,而处于碱性环境下的碳钢表面因铁氧化物种的覆盖和溶液中Cl-的特征吸附而带有负电荷,因此,负电的碳钢表面将有利于质子化氨基基团通过静电相互作用的方式使阻锈剂分子稳定地吸附在碳钢表面,进而有效抑制碳钢局部腐蚀的发生.

表1 3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中添加不同浓度SDC后由极化曲线拟合的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters obtained from polarization data for carbon steel in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)2solution with different concentrations of SDC

3.1.2 电化学阻抗谱

图4为3.5%NaCl混凝土模拟液中添加不同浓度SDC时碳钢电极的阻抗行为.可以看出,随SDC浓度增加,与空白溶液相比,阻抗复平面容抗弧半径逐渐增大(图4(a)),低频端阻抗复模值逐渐增加,当SDC浓度为0.40 mmol·L-1时,低频端阻抗复模值高出空白溶液1个数量级,表明电极表面腐蚀反应电阻不断增加,抗Cl-侵蚀能力逐步增强.表明阻锈剂分子在碳钢电极表面的吸附不断增强,吸附所形成的吸附膜可有效屏蔽介质中腐蚀性成分与碳钢表面的接触,从而阻碍了腐蚀的进行,缓蚀效率不断提高.由图4(b)可以看出,随阻锈剂浓度增加,相位角不断增大,且向低频方向偏移,表明阻锈剂在电极表面的覆盖度增加,所形成的阻锈剂膜层较为均匀和致密,保护性逐步提高.25另外还可发现体系阻抗明显具有两个时间常数特征,即Nyquist复平面分别由高频端和低频端两个下偏的容抗弧组成.高频端容抗弧主要表现为电极表面双电层电容表面电荷传递电阻,Rf为电极表面膜电阻;考虑到实测阻抗行为对理想电容的偏离,分别用CPE1表征电极表面/溶液间双电层电容(Cdl),CPE2代表电极表面吸附膜电容(Cf),n为表征电极表面不均匀程度的弥散系数,相关拟合结果列于表2.由表2可以发现,随阻锈剂浓度增加,电极表面膜电阻和界面电荷传递电阻不断增大,而表面膜电容和双电层电容却逐渐减小,表明阻锈剂分子在电极表面的吸附量逐渐增加,缓蚀效果逐步提高.除阻锈剂分子中极性基团以多中心吸附方式在碳钢表面发生吸附外,碳钢表面所具有的负电性也有利于质子化氨基基团以静电相互作用的方式与碳钢表面发生相互作用(物理吸附),26进而提高阻锈剂分子在电极表面的覆盖度,形成致密的吸附膜层,从而减缓碳钢的腐蚀.阻锈剂分子在金属表面的吸附被认为是一种取代过程,随着碳钢表面吸附水分子等物种不断被阻锈剂分子的取代,电极表面吸附物种介电常数减小的同时,吸附膜层厚度也逐渐增加,导致电极表面电荷传递电阻和膜电阻增加,双电层电容和膜电容降低,从而有效阻碍了腐蚀性物质与碳钢表面的接触,降低碳钢的腐蚀.这与极化测定结果相一致.对高频激励信号的响应,代表着碳钢电极表面/溶液界面的阻抗行为.而低频端容抗弧代表电极表面吸附膜对扰动信号的响应,该膜是由吸附的阻锈剂分子、腐蚀产物或其它吸附物种构成,其阻抗响应行为与膜的均匀性和致密性相关.19

基于以上分析,碳钢电极的阻抗行为可由图5等效电路进行拟合,其中,Rs为溶液电阻,Rct为电极

表2 3.5%NaCl饱和Ca(OH)2溶液中添加不同浓度SDC时阻抗拟合结果Table 2 The fitted electrochemical parameters from EIS for carbon steel in 3.5%NaCl saturated Ca(OH)2solution with different concentrations of SDC

3.2 表面腐蚀形貌观察

3.2.1 SEM观察

图6为空白和添加阻锈剂后电极表面腐蚀形貌.可以看出,添加阻锈剂前后样品表面形貌存在明显差异.在空白溶液中,电极表面均匀分布大量蚀坑;而加入阻锈剂后,电极表面腐蚀程度明显降低,蚀坑显著减少,表面比较均匀、光滑,表明阻锈剂的加入有效减缓了Cl-诱导的局部腐蚀.阻锈剂在金属表面的吸附可有效地覆盖在电极表面反应活性中心,从而阻碍侵蚀性离子与金属的进一步接触,有效抑制碳钢的腐蚀.

3.2.2 电极表面原位AFM观察

图7和图8分别为空白溶液与添加阻锈剂后电极表面形貌随浸泡时间的变化.由图7可以看出,空白溶液中电极表面所形成的膜表面较为粗糙多孔,连续性差,这种特点即便是在浸泡2 h后也未明显改善,表明这种表面膜不具有保护性.而添加0.24 mmol·L-1SDC后(图8),表面所形成的膜比较致密均匀,表面划痕清晰可见,且随浸泡时间延长,吸附膜的连续性逐渐增强,这表明阻锈剂的存在对表面膜的形成过程和保护性具有明显的促进作用,阻锈剂在电极表面的吸附可有效提高膜的保护性.1,27

3.3 阻锈剂在碳钢表面的吸附行为

吸附是阻锈剂发挥作用的必要条件,一种高效的阻锈剂必须具有良好的吸附特性.探讨阻锈剂吸附行为可获得有关金属/阻锈剂分子间相互作用的信息.为获得阻锈剂在碳钢表面的吸附规律,考虑到SDC阻锈剂为混合型阻锈剂,表面覆盖度可由下式计算:

其中,Kads为吸附平衡常数,θ为阻锈剂在电极表面的覆盖度.cSDC/θ与cSDC间关系如图9所示.其中,吸附平衡常数可由拟合得到的截距计算,吸附自由能(Δds)由下式计算:

图9为cSDC/θ与cSDC的关系,可以看出二者之间具有斜率接近1的线性关系,表明阻锈剂在碳钢表面的吸附遵循Langmuir等温吸附规律.计算得到的吸附平衡常数为6.0×104,较高的Kads值表明阻锈剂分子在碳钢表面具有很强的吸附能力;吸附自由能(-26.11 kJ·mol-1)小于零,表明阻锈剂在碳钢表面的吸附为自发过程.通常认为,当化合物吸附自由能Δds≥-20 kJ·mol-1时,阻锈剂分子与金属表面间的作用主要表现为化合物极性基团与带电金属表面间的库仑作用(物理吸附);而当Δds≤-40 kJ·mol-1时,阻锈剂分子与金属表面间可能存在共价键合或反配位键合作用(化学吸附).29由计算得到的Δds值可以看出,其数值介于-20--40 kJ·mol-1之间,表明阻锈剂与碳钢表面的作用主要为物理相互作用.30

3.4 量子化学计算

量子化学前线轨道理论认为,31反应物间的相互作用仅发生在分子的前线轨道之间.分子的最高占有轨道能量(EHOMO)是分子给电子能力的量度,其值越高表明化合物给电子能力越强.而最低未占据轨道能量(ELOMO)则对应于化合物分子接受电子的能力,其值越低,分子接受电子的能力越强,反之,若分子的ELOMO越高,则该分子的电子亲和能力越弱.而ELOMO与EHOMO的能量差ΔE(ELOMO-EHOMO)是分子稳定性的重要指标,其差值越大,分子稳定性越强.反之,其差值越小,分子越不稳定,越易参与化学反应.阻锈剂与金属的成键越牢固,而从占有轨道移出电子的激发能越小.32,33

利用Hyperchem 7.5软件,通过半经验方法对所研究化合物分子结构进行优化和量化计算,结果示于图10.计算得到的EHOMO和ELOMO值分别为-9.86和2.52 eV,ΔE为12.38 eV.结果表明,SDC不易作为电子给予体参与电子转移反应.因此,阻锈剂分子在碳钢表面的吸附主要为物理吸附.这一结果与阻锈剂吸附动力学计算分析相一致.

4 结论

(1)电化学研究表明,饱和Ca(OH)2溶液中SDC对碳钢腐蚀具有良好的抑制作用,随着SDC浓度的增大,缓蚀效率增加,点蚀电位提高,表明阻锈剂对Cl-诱导的局部腐蚀具有明显的抑制作用.

(2)碱性溶液中醇胺缩聚物是一种以抑制阴极为主的混合型阻锈剂,其在碳钢表面的吸附主要为物理吸附,且遵循Langmuir等温吸附规律.

(3)原位表面形貌观察和分析表明,阻锈剂的加入可有效抑制Cl-诱导的局部腐蚀,促进碳钢表面膜的形成,提高膜的保护性能.

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Corrosion Inhibition by Sorbitol/Diethylenetriamine Condensation Product for Carbon Steel in 3.5%NaCl Saturated Ca(OH)2Solution

ZHOU Xin1,2YANG Huai-Yu1,*WANG Fu-Hui1
(1State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China;2Department of Metallurgic Engineering,Liaoning Institute of Science and Technology,Benxi 117022,Liaoning Province,P.R.China)

O646;TG 174

Received:September 21,2010;Revised:November 15,2010;Published on Web:January 28,2011.

∗Corresponding author.Email:Hyyang@imr.ac.cn;Tel:+86-24-23915899.

The project was supported by the National Key Technology Research and Development Program,China(2007BAB27B03).

国家科技支撑计划(2007BAB27B03)资助项目