襊藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变和凝胶特性的影响

刘 鑫，薛 勇，王 超，李兆杰，薛长湖

(中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛266003)

襊藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变和凝胶特性的影响

刘 鑫，薛 勇，王 超，李兆杰，薛长湖*

(中国海洋大学食品科学与工程学院，山东青岛266003)

为了提高带鱼鱼糜凝胶特性，利用流变仪、质构仪、扫描电镜等方法研究了褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变和凝胶特性的影响。结果表明:带鱼鱼糜在加入褐藻胶凝胶体系后，褐藻胶－鱼糜复合凝胶体系的储能模量G′增大，损耗因子tanδ减小，4h后达到平衡。最终所形成的复合凝胶是一种结构稳定的强凝胶。复合凝胶体系随着温度的升高，G′减小，加热后温度降低，G′增大。褐藻胶浓度越高，复合凝胶体系受温度变化影响越大。添加褐藻胶凝胶体系能够提高带鱼鱼糜的凝胶强度，其中破断强度受褐藻胶浓度的影响非常显著。对添加量进行优化后的结果表明，在褐藻胶添加量为1.56%～1.75%时，复合凝胶体系的凝胶强度和硬度均达到市售A级鱼糜的标准。

褐藻胶，凝胶体系，带鱼鱼糜，流变性质，凝胶特性

褐藻胶(Sodium Alginate，NaAlg)是从褐藻类的海带、巨藻或马尾藻中提取的一种多糖碳水化合物，其分子式为(C6H7O6Na)n。褐藻胶水溶液为较粘稠的液体，如将褐藻酸钠加入含钙离子的介质中，钙离子将置换褐藻胶大分子中的部分氢离子和钠离子而转化为褐藻酸钙分子，而钙离子在整个体系中起主导作用，有助于把分子连在一起，形成具有开放晶格(open－lattice)形式的三维结构［1］。其中仅G单元参与离子交联作用，凝胶的稳定性取决于G嵌段的含量［2］。褐藻胶凝胶在食品领域显示了独特的优越性，可以根据需要制成各种形态的食品。带鱼(Trichinrushaumela)广泛分布于世界各地的温、热带海域。我国沿海均产之，是我国四大经济鱼类之一，浙江嵘山渔场是带鱼的最大产地，其次是福建的闽东渔场。国内外对带鱼鱼糜的研究主要集中在贮藏及加工过程中蛋白质的变化，对添加物对带鱼鱼糜影响方面的研究较少。带鱼鱼糜是一种凝胶特性较差的鱼糜，孙京新等人［3］研究了转谷氨酰胺酶对带鱼鱼糜凝胶特性的影响，结果表明转谷氨酰胺酶制剂可有效改善低值鱼鱼糜制品质构特性。由于带鱼鱼糜的凝胶能力较差，因此提高鱼糜凝胶特性是开发带鱼鱼糜的一个关键点。目前，关于褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变学特性和凝胶特性的影响，国内还未见报道。本文主要探讨褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变性质和凝胶特性的影响，探讨最佳的褐藻胶凝胶添加量，提高带鱼鱼糜凝胶特性和新型鱼糜制品的生产，以及为褐藻胶凝胶在食品中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

带鱼鱼糜 市售，－18℃冻藏;褐藻胶 晶岩化工有限公司;其他试剂 均为化学分析纯。

MCR101流变仪 奥地利安东帕有限公司;TMS－PRO质构仪 美国FOODTECH公司;WSC－S型色差计 上海精密科学仪器有限公司;UMC5型真空斩拌机 德国Stephan公司。

1.2 实验方法

1.2.1 不同褐藻胶添加量的带鱼鱼糜蛋白凝胶的制备 冻藏带鱼鱼糜200g，半解冻后用真空斩拌机在10℃以下斩拌5min，然后分别加入不同比例的褐藻胶凝胶体系(见表1)，进一步斩拌5min，再将鱼糜充填至直径为30mm的肠衣中。置于室温下放置4h，加热蒸熟，待测。

1.2.2 带鱼鱼糜动态流变性质的测定 将不同比例的鱼糜－褐藻胶体系混匀，将样品置于校正好的MCR101流变仪的平台上，硅油密封，以防止水分挥发。夹具直径为50mm平行板，平行板的间距为1mm。在振动模式下和线性黏弹区的范围内，分别进行时间扫描、频率扫描和温度扫描，每次上样样品都要现配现作，以消除时间对样品的影响。

表1 褐藻胶－带鱼鱼糜复合凝胶体系原料比例表

1.2.3 凝胶强度的测定 将制备好的凝胶切成高30mm的片段，破断强度和凹陷度直接采用质构仪测定。采用直径为5mm的球形探头，以60mm/s的速度穿刺样品，穿刺曲线上的第一个峰为破断强度，对应的位移为凹陷度。二者的乘积为凝胶强度［7］，即:

凝胶强度(g·cm)=破断强度(g)×凹陷度(cm)

二者相比为凝胶硬度，即:

凝胶硬度(g/cm)=破断强度/凹陷度

每组实验重复6次，实验结果为6次测定结果的平均值。

1.2.4 白度的测定 将样品切成厚3mm的薄片，室温下用WSC－S测色色差计测定样品的色泽，采用Lab公式计算样品的白度，L表示样品的明度，a表示样品红绿值;b表示样品黄蓝值。白度W采用下面的公式计算［8］:

W=100－［(100－L)2+a2+b2］1/2

每组实验重复6次，实验结果为6次测定结果的平均值。

1.2.5 持水性能的测定 将样品切成厚3mm的薄片并称质量(W1)，置于四层滤纸中间，用5kg的重物压制并保持2min，去掉滤纸，再将样品称质量(W2)，持水率按下式计算［9］:

持水率(%)=W2/W1×100%

1.2.6 扫描电镜观察 参考Benjakul［10］方法，将带鱼鱼糜凝胶样品切为厚1mm、宽和长都为5mm左右的小块，用4%戊二醛固定液固定24h，然后分别在50%、60%、70%、80%、100%的梯度乙醇中脱水10min，最后用醋酸正戊酯浸泡15min，重复2次。脱水后折断凝胶样品，取样品自然断面为观察面，用CO2临界点干燥仪进行干燥，喷金后用JSM－840型扫描电镜仪观察凝胶微结构。

1.3 统计分析方法

所有实验数据用SAS9.2进行分析，采用Duncan多重比较对数据之间的显著性进行对比。

2 结果与讨论

2.1 褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜流变学特性的影响

2.1.1 凝胶过程中流变学特性的研究 褐藻胶凝胶体系是一个钙离子缓释体系，在凝胶过程中钙离子不断释放出来与褐藻胶发生反应，形成均匀的凝胶结构。因此，随着反应时间的延长，褐藻胶－带鱼鱼糜体系的储能模量逐渐增大，弹性增强。褐藻胶浓度对带鱼鱼糜的储能模量和损耗因子有影响。由图1可以看出，在0.5%褐藻胶浓度下，随着时间的变化，凝胶的G′没有显著变化。在1%和3%褐藻胶浓度下，随着时间的变化，凝胶的G′显著增大。损耗因子随着褐藻胶浓度的增加而显著降低，反映了凝胶体系的弹性在逐渐增强。在4h后，损耗因子逐渐平稳，凝胶体系达到一个稳定的状态。上述结果说明，鱼糜在加入一定浓度的褐藻胶凝胶体系后，逐渐发生胶凝现象，形成了一个弹性体。而所形成凝胶弹性的强弱与褐藻胶浓度呈正相关，这主要原因是褐藻胶与钙离子发生反应，钙离子将置换褐藻胶大分子中的钠离子和部分氢离子而转化为褐藻酸钙分子，反应式为Ca2++HAlg+NaAlg=Ca(Alg)2+H++Na+，钙离子在整个体系中起主导作用，有助于把分子连在一起，形成具有开放晶格(open－lattice)形式的三维弹性结构。因此随着反应时间的延长，褐藻胶－鱼糜凝胶体系的G′增大，tanδ减少。在宏观上表现为凝胶强度增大，弹性增强。

图1 添加不同浓度褐藻胶凝胶体系的带鱼鱼糜凝胶时间扫描图谱(25℃)

2.1.2 褐藻胶体系对带鱼鱼糜动态黏弹性的影响褐藻胶的浓度影响褐藻胶－带鱼鱼糜凝胶体系的储能模量G′。由图2可以看出，在相同的振荡频率下，褐藻胶－带鱼鱼糜凝胶体系的G′均显著高于对照样品，且随着褐藻胶浓度的增大而增大。褐藻胶结构中的G嵌段对凝胶结构贡献较大，G嵌段的分子链为双折叠式螺旋构象，其分子链结构扣得很紧，形成了灵活性低的锯齿形构型，Ca2+与G上的多个氧原子发生螯合作用，使得海藻酸链间结合得更加紧密，协同作用更强，链链间的相互作用最终将会导致三维网络结构的形成［11］。而褐藻胶的浓度增加，会使得三维网状结构更加致密，从而增强了体系的凝胶弹性。在振动频率0.1～10rad/s范围内，褐藻胶－鱼糜凝胶体系的G′≫G″，说明凝胶体系在该频率扫描范围内表现为弹性［12－13］。在凝胶形成后，分子之间运动被三维结构固滞，因此，分子链运动跟不上外力的变化。此外，在整个测试时间内，G′在所有频率范围内大于G″，而且几乎与频率无关。凝胶体系相当稳定，是一种具有一定能量的网状结构的强凝胶。

表2 褐藻胶凝胶体系浓度对带鱼鱼糜凝胶特性的影响

图2 添加不同浓度褐藻胶凝胶体系的带鱼鱼糜凝胶频率扫描图谱(25℃)

2.1.3 温度对带鱼鱼糜动态流变学性质的影响 由图3中可以看出，在升温过程中，褐藻胶－鱼糜体系的储能模量随着温度的升高而降低，并且在温度最高时达到最小值。以上结果说明，该凝胶体系具有粘弹性聚合物的基本特点，即粘弹性随温度升高而下降。温度对凝胶结构之间的作用力有一定的破坏作用，这种结构分子间作用力以氢键和静电作用为主［14］。而带鱼鱼糜的G′在升温过程呈现先降低后升高的变化趋势，在55℃达到最低点，然后开始逐渐升高。带鱼肌肉蛋白质在升温过程中，肌球蛋白头部与尾部的肽段发生解离，蛋白质分子量降低，粘性增强，G′降低［15］。随着温度的进一步升高，肌球蛋白发生交联，蛋白变性进而形成稳固的凝胶结构，弹性增强，G′升高。在降温阶段，褐藻胶－鱼糜体系和带鱼鱼糜的储能模量随着温度的降低而升高，并且在温度最低时达到最大值。

褐藻胶的浓度对褐藻胶－鱼糜体系的储能模量有一定的影响，褐藻胶的浓度越高，受温度影响引起的储能模量变化越剧烈。褐藻胶浓度较高时，分子间作用力比较大，所形成的结构弹性较好，加热对分子间力有一定的破坏作用，因此，浓度较高的凝胶结构变化较大。随着温度的降低，凝胶结构间的作用力逐渐恢复，并重新形成稳定的三维结构。

图3 添加不同浓度褐藻胶凝胶体系的带鱼鱼糜凝胶温度扫描图谱

2.2 褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜凝胶特性的影响

褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜的凝胶强度有显著的增强作用。如表2所示，加入褐藻胶凝胶体系后，凝胶的凝胶强度有了显著的提高，且随着褐藻胶浓度的增加而提高。在褐藻胶浓度3%时，凝胶强度达到1100g·cm，比对照提高了近22倍。带鱼鱼糜是一种凝胶强度较差的鱼糜，采用褐藻胶凝胶体系可以大大增强鱼糜的凝胶强度，但是通过分析破断强度和凹陷度的数据，可以得出以下结论，褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜的破断强度增强效果较好，在褐藻胶浓度3%时，破断强度达到1054g，比对照提高9倍有余，而凹陷度仅提高1.1倍。由此可见，褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜的凝胶强度的提高并不是越高越好，过高的褐藻胶浓度会造成凝胶体系的硬度过大。为此，需要引进一个硬度评价指标来对鱼糜的凝胶特性进一步分析。北上诚一等人［16］以破断强度/凹陷度作为鱼糜制品的硬度指标，可以通过比较鱼糜的硬度对鱼糜制品的进行全面的评价。通过比较发现，硬度值随着褐藻胶浓度的增大而增大，对所得数据进行线性回归得到一次方程为

在褐藻胶0～3%的范围内，复合凝胶体系的硬度值与方程拟合性较好，且方程式中一次项，交互项的影响都是显著的。然后对市售鱼糜进行凝胶强度测定，数据见表3。

表3 优化鱼糜与市售鱼糜凝胶特性的比较

通过比较分析市售鱼糜和复合凝胶体系的破断强度和硬度值可以得知，复合凝胶体系的硬度应该选介于65～70之间的值可以较好地模拟鱼糜制品的凝胶特性。根据方程式(1)可以计算出凝胶体系最佳褐藻胶浓度为1.56%～1.75%。然后对凝胶体系的破断强度进行回归得到:

将最佳褐藻胶浓度带入式中，可以得知此时凝胶体系的破断强度在610～670g之间。向带鱼鱼糜中添加1.6%和1.7%褐藻胶凝胶体系，结果显示，所制得的凝胶强度和硬度与A级鱼糜都非常接近(见表3)。上述结果说明，褐藻胶浓度为1.56%～1.75%时，凝胶体系可以将带鱼鱼糜的凝胶强度提高到610～670g·cm，此时凝胶体系的硬度也接近于市售A级鱼糜。

2.3 褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜持水力的影响

添加褐藻胶凝胶体系影响带鱼鱼糜凝胶的持水力。从表1可以看出，在所有添加褐藻胶凝胶体系的凝胶中，持水性与添加褐藻胶的浓度成正比，但是对照比添加0.5%褐藻胶凝胶体系的高而低于添加1%浓度的凝胶。蛋白质在凝胶形成过程中，首先是肌球蛋白相互交联形成网状结构，然后蛋白质受热变性将游离水固定在网状结构中，使得水不容易渗出［17］。而添加了褐藻胶凝胶体系之后，蛋白质之间的交联可能受到褐藻胶的影响而减弱，因此会造成凝胶的持水力减弱。而随着褐藻胶浓度的增加，褐藻胶凝胶的结构变得致密，从而使得凝胶的持水力增加。

2.4 褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜白度的影响

添加褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜凝胶白度有一定的影响。由表2可以看出，与对照样品相比，添加褐藻胶会使带鱼鱼糜凝胶的白度略有降低。主要原因是添加了褐藻胶凝胶体系之后，凝胶微观结构的孔洞比较大，因此凝胶的层次较少，这样反射的光会减小，使得测得的L值减少，即明度降低。同时，凝胶的b值随着褐藻胶浓度增加而减小，说明凝胶的黄色在减弱。凝胶在a值上变化不大。根据以上结果可知，添加褐藻胶凝胶体系会使得带鱼鱼糜凝胶的白度有一定的降低，但影响并不显著。

2.5 褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜微观结构的影响

褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜凝胶的微观结构有显著影响。由图4可以看出，对照样品的微观结构空洞较小，但是不均匀，且蛋白大都聚集成团，没有形成有序的网状结构。与对照样品相比，添加褐藻胶凝胶体系的样品微观结构空洞较大，但是结构均匀、有序，且网状结构骨架粗大，能形成比较坚固的凝胶结构。根据高聚物理论，聚合物的分子单体大小越均匀，聚合物体系的弹性越好［18］，因此添加褐藻胶凝胶体系的鱼糜可以形成均匀而牢固的三维结构，宏观表现为凝胶强度增强。但是由于空洞较大，水分子与凝胶作用力较弱，从而导致了凝胶的保水性降低。

不同褐藻胶浓度对凝胶体系的微观结构也有显著影响。随着褐藻胶浓度的增加，所形成的微观结构空洞减小，高致密度的网状结构使得凝胶的硬度增加。高浓度的褐藻胶在提高了微观结构的致密度的同时，也使得均匀度降低，从而在一定程度上降低了凝胶的弹性。

图4 添加褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜凝胶微观结构的影响

3 结论

带鱼鱼糜在加入一定浓度的褐藻胶凝胶体系后，随着反应时间的延长，褐藻胶－鱼糜复合凝胶体系的G′增大，tanδ减小。在宏观上表现为凝胶强度增大，弹性增强。频率扫描结果显示，所形成的凝胶是一种结构稳定的强凝胶。复合凝胶体系随着温度的升高，G′减小，加热后温度降低，G′增大。褐藻胶浓度越高，复合凝胶体系受温度变化影响越大。

此外，添加褐藻胶凝胶体系能够提高带鱼鱼糜的凝胶强度。其中破断强度受褐藻胶浓度的影响非常显著。对添加量进行优化后结果表明，在褐藻胶添加量为1.56%～1.75%时，复合凝胶体系的凝胶强度和硬度均达到市售A级鱼糜的标准。添加褐藻胶凝胶体系对带鱼鱼糜的持水率和白度也有一定的影响。

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Effects of alginate gel system on rheological and gel properties of hair－tail surimi

LIU Xin，XUE Yong，WANG Chao，LI Zhao－jie，XUE Chang－hu*
(College of Food Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，China)

To improve the gel properties of hair－tail surimi，effects of alginate gel system on the rheological and gel properties of hair－taill surimi were determined by rheological analysis，texture analysis，whiteness，water holding capacity and microstructure.The results showed that:the storage modulus G′increased and damping factor decreased with addition of alginate gel system into the hair－tail surimi.The complex gel system became a stabilized gel 4h later.The storage modulus G′was decreased during heating process and was increased during temperature decreased.The storage modulus G′changed more obviously adding more alginate with the temperature changed.The gel strength of hair－tail surimi was increased with addition of alginate gel system.The breaking force was improved more obviously than the deformation.Results obtained from a trial gel produced confirmed that the values of grade A commercial surimi according to the optimization can be achieved.The optimized addition of alginate gel system was 1.56%～1.75%.

alginate;gel system;hair－tail surimi;rheological properties;gel properties

TS201.7

A

1002－0306(2011)04－0129－05

2010－03－16 *通讯联系人

刘鑫，男，博士研究生，主要从事水产品高值化利用研究。

大宗海洋水产动物资源高效利用技术(2006AA09Z444);海洋低值鱼类陆基加工新技术及设备开发(2007AA091802)。