奥克托金分子结构与14N核四极共振参数的关系✳

杨振磊,徐更光,王振华,刘科种

(1.北京理工大学 机电学院,北京 100081;2.北京理工大学 信息科学技术学院 ,北京 100081)

0 引 言

基于核四极共振 (Nuclear Quadrupole Resonance,NQR)技术的炸药探测装置以准确率高、误报率低、无磁污染等优点而成为当今国内外研究的热点[1-3],具有很好的应用前景.该技术利用每种固体炸药都有其特定的 NQR频率来探测炸药.炸药的 NQR频率主要由原子核及核外电场梯度决定,对于同种原子核,NQR频率又主要由核外电场梯度决定,而分子结构是影响四极核核外电场梯度的主要因素,因此确定了炸药分子结构就间接确定了炸药的 NQR频率.HMX学名环四甲撑四硝胺 (CH2NNO2)4,是一种高能钝感炸药[4],同时也是很多混合炸药或固体推进剂的组分或添加剂之一[5-6].本文以 HMX为例,在不同高斯水平上计算并实际测试了其 NQR频率,给出了 HMX分子结构与 NQR频率的关系,并与测试结果进行了比较.

1 NQR技术原理

NQR是原子核的一种物理现象,指原子核非球对称部分与核外电场梯度相互作用引起能级分裂,在外加射频脉冲的作用下产生能级跃迁,产生标识物质自身 NQR信号的过程.不同原子核、同种原子核在不同物质、同种原子核在同种物质的不同晶型下,NQR频率都不相同,具有“指纹效应”.具有四极矩的原子核当核外电场梯度不为零时,四极体就会与核外电场发生相互作用,使原子核具有一定的能量,外在表现为一系列分立的超精细能级,在外加射频脉冲的作用下,炸药样品发生共振,脉冲结束后,14N通过弛豫释放 NQR信号.根据接收到的信号的频率,即可对应识别出不同炸药.

四极核核四极矩 Q与电场梯度作用的哈密顿算符为[7]

式中:eQ为原子核四极矩;eq为电场梯度在晶格场坐标系中的主方向分量;Z为电场梯度不对称参数;I为核自旋量子数.

通过解薛定谔方程 HQjN=ENjN(jN是核波函数)得到跃迁能级为[8]

图1 自旋 I=1的14 N能级跃迁图Fig.1 Transition of 14N at spin I=1

能级跃迁如图1所示.跃迁频率为

式中:νd为ν+与 ν-的差,频率较低,在目前的探测条件下不易探测.

由式 (3)可以看出,物质的 NQR频率由核四极耦合常数e2qQ/h和不对称参数Z决定.因此,计算出物质的核四极耦合常数 e2qQ/h和不对称参数Z,就可以确定物质的 NQR频率.

2 NQR参数计算

HMX的化学式是 (CH2NNO2)4,是目前所使用炸药中能量最高的单质炸药之一,有 4种不同的晶型,其中:β-HMX是稳定的晶型,是有中心对称轴的斜方晶系.β-HMX分子具有中心对称性,环上 N原子和硝基 N原子采取 sp2杂化,其中两组 N-NO2接近平面,另外两组 N-NO2接近垂直,整体分子为椅式构象,分子结构如图2所示.

对于分子中环上的14N四极核,其核上的电场梯度张量使用如下表达式计算[9-10]:

式中:j∈ {x,y,z},k∈ {x,y,z}分别表示笛卡儿坐标系下的 X,Y,Z轴;N为核电荷数;RNj和 RNk表示不同核电荷相对于四极核的坐标;RN表示核外电荷距四极核的距离;rj和 rk是轨道上电子的瞬时坐标.式中的第1项表示核电荷对 Vjk的贡献;第 2项指的是电子的贡献,Jμ表示分子中被电子占居的轨道函数.

将电场梯度张量 Vjk对角化得到主分量,核四极耦合常数中的参数 q指的就是最大的电场梯度 Vz′z′,并假设

而电场梯度不对称参数为

氮的核四极矩 Q使用文献值[10]1.5×10-26cm2;eq为主轴方向最大电场梯度本征值.

Hartree-Fock自恰场方法是计算多电子原子和分子体系的基础,按照不同的基组,可在不同水平上通过逼近的方式确定原子核的各个参数.本文采用 Gauss03软件,在 5种不同的 Hartree-Fock水平上(STO-3G,3-21 G,6-311 G,D95,D95v1)对 HMX的核四极耦合常数以及不对称参数进行了计算.

由于硝基化合物分子的自旋方向相反的电子成对出现,属于闭壳层体系,故计算时取电荷为 0,自旋多重度为 1.在 5种不同的高斯基组下,经计算得到 HMX的核四极共振耦合常数,计算结果如表1所示.同时,使用相同的方法在 5种不同的高斯基组下,经计算得到 HMX的不对称参数,计算结果如表2所示.

图2 HMX分子结构Fig.2 HMX molecule structure

表1 不同高斯基组下 HMX核四极共振耦合常数计算值表Tab.1 HMX NQCC parameters table based on different basis sets

表2 不同高斯基组下 HMX不对称参数计算值表Tab.2 Asymmetric parameters of HMX based on different basis sets

3 理论计算与实验结果对比

通过 Hartree-Fock方程计算出 HMX核四极耦合常数后,按照公式 (3)即可计算出 HMX的 NQR频率;但这只是理论值,真实的 NQR频率需采用 NQR频率扫描仪实验测试.NQR频率扫描仪可分为信号加载和接收两个部分,信号加载部分用于向特定爆炸物加载脉冲信号;信号接收部分用于接收及分析探测到的 NQR信号.针对不同的炸药,上位机从数据库中调出相应的参数送入至 A/D转换板,传递给脉冲发生器,产生相应的脉冲,经过功放后,信号施加给被探测样本.当样品中含有炸药时,会产生NQR信号,该信号被探测线圈捕获后被传递到带通滤波器,滤除杂波后,NQR信号经过混频、中频放大、主放大器、相敏检波之后,经过积分、累加变换得到可视化的 NQR信号.

在对 HMX的测试中,温度为室温 (298 K),样品质量m=20 g,累加次数为 1 000次,采样时间为2 000μs,在 5.29～5.32 MHz范围进行扫频,观测到的 NQR频谱如图3所示.该图为 NQR共振吸收信号.

从图3中可以看出,频率分辨率为 0.003 MHz/格,在 5.303 M Hz处有明显的共振吸收,这表明HMX经过频率为 5.303 MHz的外加交变磁场照射后,发生了明显的 NQR现象.亦即,对于 HMX,实际的 NQR频率 ν+=5.303 MHz.

图3 5.303 MHz时 HMX的核四极共振信号Fig.3 HMX NQR Amplitude Signal at 5.303 MHz

图4 3.735 MHz时 HMX的核四极共振信号Fig.4 HMX NQR Amplitude Signal at 3.735 M Hz

表3 实验值和测试值对比Tab.3 Comparison of calculated value with ex periment value

同理,在室温下(298 K),使用相同的设备,对质量 m=20 g的 HMX样品进行范围为 3.73～3.74 MHz的扫频,观测到 HMX在 3.735 MHz下的共振吸收频谱图,如图4所示.

图4表明:当温度为 298 K时,在 3.735 M Hz处,HMX发生了明显的 NQR现象.因此,HMX的NQR频率 ν-=3.735 MHz.

综上所述,实际测试的 HMX的 NQR频率为:ν+=5.303 MHz,ν-=3.735 MHz.下面根据表1和表2的数据及式 (3)计算出理论 NQR频率,并与实际频率作对比,如表3所示.

从表3对比结果可以看出,以 D95,D95v1为基组的计算值与试验值最接近,相关性较高,而 STO-3G与试验值相关性次之.这主要是因为 D95,D95v1基组内基本函数比 STO-3G更加丰富,逼近更加准确.

研究 NQR频率与分子结构的关系对于预测新物质 NQR频率具有重要意义,对于一种未知 NQR频率的物质,先由理论方法计算,然后进行探测,可以有效地缩短探测时间,提高探测效率.

4 结束语

本文通过量子化学软件 Gauss03,使用不同水平的 Hartree-Fock方程计算了 HMX高威力炸药的核四极共振参数,推导计算了其 NQR理论频率,并实际测试了其实际 NQR共振频率.通过对计算值和实际值的比较,发现对于 HMX硝胺炸药使用 D95,D95v1高斯基进行计算比较精确,相关性较高.这可为类似结构物质 NQR频率的确定提供方法及理论依据.

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