聚铁与聚铝联用处理草浆造纸中段废水的研究❋

杨 宇,刘 锐,朱勇强,刘德永,易玉林,丁国际

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200072;2.浙江清华长三角研究院生态环境研究所,浙江嘉兴 314006;3.上海上大玲珀化工科技有限公司,上海 200072)

0 引 言

草浆中段废水中的污染物成分与黑液相似,含有大量的木素、半纤维素、糖类及其他的溶出物(残碱、无机盐、挥发酸、氨氮等),只是浓度低,水量甚大,并增加了氯化物.草浆中段废水 BOD5/COD=0.25～0.30,可生化降解性差,是造纸废水处理的难点[1-2].絮凝沉降法是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术,应用絮凝沉降法的关键问题之一是絮凝剂的选择[3].

聚合硫酸铁和聚合氯化铝是水处理领域中最常用的混凝剂,在造纸废水处理中也得到了广泛的研究和应用[4-6].单一混凝剂总是有其所长和其所短,为此已有学者探讨了混凝剂联合使用处理造纸废水[7-8].不过,这些文献所设的处理指标仅是单一的 COD,且对不同混凝剂的使用比例等方面尚未经过充分研究.为此,本文在综合考虑 COD,色度、浊度为处理指标的前提下,探讨了采用聚合硫酸铁和聚合氯化铝作为絮凝剂,加入聚丙烯酰胺作为助凝剂,联合投加对草浆造纸中段废水的处理效果,以及絮凝剂比例、pH值、絮凝剂投加量、聚铁和聚铝的先后投加顺序、助凝剂等因素对絮凝效果的影响,以期优化聚铁和聚铝联合使用时的工艺条件,在节省混凝剂投加量的同时提高处理效果.

1 材料与方法

1.1 实验材料

1)废水.实验用废水采自某制浆造纸厂以草浆为原料的中段废水,主要水质状况为：浊度为 100～150 NTU;色度为 3500～ 4200倍;COD为 1500～ 1800 mg◦ L-1;pH值为 7.5～ 8.5.

2)絮凝剂.无机絮凝剂：聚合氯化铝(PAC,简称聚铝),聚合硫酸铁(PFS,简称聚铁).有机絮凝剂：聚丙烯酰胺(PAM).

3)实验仪器.DELTA 320 pH计;SGZ-1A数显浊度仪;HANNA HI93727色度浓度比色计;JJ-4A六联电动搅拌器.

1.2 实验方法

1)混凝剂的配制.无机絮凝剂聚铝和聚铁均用去离子水配成 10 g◦ L-1,有机絮凝剂聚丙烯酰胺配成0.1%.

2)采样.取 l00 m L废水水样放入 250 mL烧杯中用于絮凝实验.实验结束静沉 20 min后在距离液面 1 cm处取样用于水质分析.

3)pH调节.采用滴加 HCl或 NaOH调节废水的 pH值.

4)水质分析.COD的测定采用重铬酸钾法(GB11914-89).浊度的测定采用 SGZ-1A数显浊度仪进行测定.色度的测定采用 HANNA HI93727色度浓度比色计测定.pH值的测定采用 DELTA 320pH计进行测定.

2 结果与讨论

2.1 聚铝与聚铁协同作用

在不调节废水的 pH值、常温条件下,聚铁和聚铝不同投加比例时的处理水质和去除率如表 1所示.

如表 1所示,在相同的温度、pH值等条件下,采用聚铁与聚铝不同比例联合投加与聚铝和聚铁分别单独投加的处理效果进行比较,浊度和色度的去除率随着聚铁与聚铝投加量的比例的减小越来越高,均高于单独投加聚铁对浊度和色度的去除率;联合投加第3,第4和第5实验组的 COD的去除率分别为81.2%,82.1% 和 85.5%,均高于单独投加聚铁的 68.5% 和聚铝的 74.1%,所以聚铁与聚铝的联合使用可比单一采用聚铝或聚铁絮凝效果好.

表1 聚铁与聚铝不同投加比例时的废水处理效果Tab.1 Treatment effect of wastewater with different dose of PFS and PAC

文献 [9]报导了在使用 PAC作为混凝剂处理造纸废水时,在 pH为 3和 PAC投加量为3000 mg◦L-1等最佳工艺条件下得到了 80% 的COD去除率.

聚铁和聚铝作为无机高分子絮凝剂,各有特点：聚铁对水温和 pH的适应范围更广,所以形所的絮体密实,沉降速度快,强度好,但矾花小,出水不清,残余色度高,同时铁盐对设备的腐蚀性也较高;而聚铝生成矾花大,出水残余色度低,对设备的腐蚀性相对较小,但生成絮团较慢,矾花轻、疏松,沉降慢[10-12].联合投加聚铝和聚铁,可获得对单一混凝剂取长补短的效果.

此外,从图 1可以看出,随着聚铁与聚铝的投加比例增大,絮体的产生量减少且沉降速度加快.因此,聚铁和聚铝的联合使用还可减少絮体体积和加快絮体的沉降速度.

图1 不同聚铁与聚铝投加比例下的絮体随沉降时间的变化Fig.1 Variation of floc volume with settling time under different dosing proportion of PFS and PAC

2.2 聚铝与聚铁联用的使用条件

影响絮凝效果的因素很多,如投加的剂量、两种絮凝剂的比例、水温和投加顺序等.因为在实际的工程应用中水温是很难调控的,所以本文仅考虑了常温条件,着重探讨聚铝与聚铁的比例、pH值、加入助凝剂的剂量及沉降时间对絮凝效果的影响.

2.2.1 絮凝剂投加比例

由表 2可以知道 COD的去除效果在聚铁与聚铝投加比例为 3∶2,投加量分别为 150 mg◦ L-1和100 mg◦ L-1时达到最好,处理水的 COD为 257 mg◦ L-1,去除率高达 85.5%;而浊度和色度在聚铁与聚铝比例为 1∶4,投加量分别为 50 mg◦ L-1和 200 mg◦ L-1时处理效果达到最佳,处理水的浊度和色度分别为 1.6 NTU和 90倍,去除率分别达到了 98.6% 和 97.6%.聚铁的成本相对于聚铝要低廉很多,处理后水残余的铝离子对水体生物有较大的毒害作用,所以要尽量减少聚铝的投加量;同时由图1可以看出,随着聚铁比例的增加,絮体的沉降速度也随之增加,所以聚铁的比例大也可以提高絮体的沉降速度.最终确定聚铁与聚铝最佳的比例为 3∶2,在后续的实验中继续优化其他工艺条件以提高对色度和浊度的去除率.

2.2.2 pH值

在聚铁和聚铝的投加量分别为 150 mg◦ L-1和 100 mg◦ L-1时,考察了 pH值为 5～ 10范围内的絮凝效果,结果见图 2.如图 2所示,色度、浊度和 COD的去除率随着 pH值的升高先增加再降低,在pH为 7.96时去除效率达到最高值,分别为 96.7%,97.5% 和 83.8%;在 pH为 10时,COD和色度的去除率明显下降,浊度也明显高于原水浊度.

聚铝和聚铁溶液 pH值较低,铝离子和铁离子以水合铝、水合铁络合离子的状态存在.加入废水中,若 pH值升高,这些水合络合离子就会发生配位水解反应,生成各种羟基铝、铁离子,最终将产生氢氧化铝、氢氧化铁化学沉淀物析出.当 pH值继续升高时,氢氧化铝沉淀又会溶解,使絮凝效果变差.如果 pH值过低,配位水解反应困难,絮凝效果较差;若 pH值过高,氢氧化铝沉淀会大量溶解,絮凝效果也会变差[13].本文实验条件下确定最佳 pH为 8.

2.2.3 混凝剂投加顺序

在不调节废水的 pH值和室温条件下,不同聚铝和聚铁投加顺序时的絮凝效果如表 2所示.先投加聚铝再投加聚铁时,浊度、色度和 COD的去除率分别为59.9%,67.4% 和 70.2%;而先投加聚铁再投加聚铝时,浊度、色度和 COD的去除率分别为 96.2%,95.4% 和 77.9%,处理效果明显好于先投加聚铝,所以确定先投加聚铁再投加聚铝.

图2 不同 pH下的污染物去除效果Fig.2 Pollutant remov al efficiency with different pH

表2 聚合氯化铝与聚合硫酸铁的不同投加顺序下的废水处理效果Tab.2 Treatment effect of PAC and PFS with different dosing sequences

2.2.4 助凝剂对絮凝效果的影响

聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物,可以降低液体之间的摩擦阻力,能以相对低的成本产生高的沉淀性能[14].所以本文采用聚丙烯酰胺作助凝剂.

在室温条件下,调节废水的 pH为 8.01,先投加聚铁快速搅拌 1 min,再投加聚铝搅拌 1 min,之后按设计剂量投加聚丙烯酰胺搅拌 30 s,慢速搅拌 10 min,沉淀 20 min.

图3显示了在聚丙烯酰胺投加量为 1～ 5 mg◦ L-1的范围内,聚丙烯酰胺对浊度、色度和 COD的去除率无甚影响.

图3 不同聚丙烯酰胺投加量下的污染物去除率Fig.3 Pollutant remov al efficiency with different dose of PAM

图4 聚丙烯酰胺投加量对絮体的发生量和沉降速度的影响Fig.4 Effect of PAM dose on v olume and settling rate of floc

图4为随沉淀时间的增加烧杯内絮体体积的变化情况.与未添加聚丙烯酰胺的实验组相比,聚丙烯酰胺的投加量在 1～5 mg◦ L-1的范围内,絮体沉降速度明显随聚丙烯酰胺投加量的增加而增加.投加了4 mg◦L-1聚丙烯酰胺的实验组在沉降时间为 2 min时的絮体体积,与未投加聚丙烯酰胺的实验组在沉降时间为 15 min时的絮体体积基本相同,即投加了 4 mg◦ L-1聚丙烯酰胺可以缩短约 7.5倍的沉降时间,也就是说可以明显地加快絮体的沉降速度.不过,絮体体积的变化特征当聚丙烯酰胺投加量为4 mg◦ L-1与 5 mg◦ L-1时相比几乎一致,因此当聚丙烯酰胺投加量超过 4 mg◦ L-1时对絮体沉降速度没有明显的影响.此外,在最终沉淀 15 min后,加入聚丙烯酰胺废水中的絮体体积为 30 mL,小于没加入聚丙烯酰胺时的 35 m L.由此可见,聚丙烯酰胺的加入不仅加速了絮体沉淀,还可减少絮体生成量,从而可减少絮体的后续处理费用.聚丙烯酰胺投加量为 4 mg◦ L-1时,絮体在 2 min内完全沉淀,为了保证处理效果,确定聚丙烯酰胺投加量为 5 mg◦ L-1,沉淀时间为 5 min.

2.3 聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联用时的废水处理效果

由以上实验结果得出使用混凝剂聚铁和聚铝及助凝剂聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为：pH值为 8,先投加聚铁 150 mg◦ L-1后 200 r/min快速搅拌 1 min,然后投加聚铝 100 mg◦ L-1快速搅拌 1 min,再投加聚丙烯酰胺 5 mg◦ L-1快速搅拌 30 s,之后以转速 70 r/min搅拌 10 min,最后沉淀 5 min.在此工艺条件下,对浊度、色度和 COD分别为 107 NTU,3570倍和 1550 mg◦ L-1的原水处理后得到的聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联用时的实验结果,如表 3所示.

2.4 聚铝和聚丙烯酰胺联用时的废水处理效果

由于聚丙烯酰胺投加可以强化聚铝对造纸废水的处理效果[15],本文为了与聚铁聚铝聚丙烯酰胺工艺相比,进行了聚铝和聚丙烯酰胺联用的实验.经预备实验确定的聚铝与聚丙烯酰胺联用时的最佳条件为：调节废水的 pH值为 5～6,投加聚铝 240 mg◦ L-1以 200 r/min快速搅拌 1 min,再投加聚丙烯酰胺3 mg◦ L-1快速搅拌 1 min,之后以 70 r/min慢速搅拌 10 min,沉淀 10 min.在最佳工艺条件下,聚铝与聚丙烯酰胺联用时的实验结果如表 4所示.

表3 聚铝、聚铁、聚丙烯酰胺联用最佳工艺条件下的废水处理效果Tab.3 Treatment effect of wastewater by using PFS,PAC and PAM

表4 聚铝、聚丙烯酰胺联用最佳工艺条件下的废水处理效果Tab.4 Treatment effect of wastewater by using PAC and PAM

2.5 两种联用方法的废水处理效果比较

对比表 3和表 4可以看出,聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联用时,色度和浊度的去除率分别为 97.3% 和96.6%,仅略低于聚铝和聚丙烯酰胺联用时的 98.6% 和 97.6%;但聚铝与聚铁联合投加时的 COD去除率为 82.1%,远高于聚铝和聚丙烯酰联合投加时的 COD去除率 74.4%;并且,聚铝和聚丙烯酰胺联合使用时的最适宜的 pH值为 5～ 6,与废水原有的 pH值相差较大,需要加大量的酸进行调节;相比之下,聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联合使用适宜的 pH值为 8,与废水原有的 pH值相近,可不调节 pH或稍微调节 pH,既可节省酸量,又可节省 pH调节设备;而且聚铁的成本相对聚铝要廉价很多,用聚铁代替部分的聚铝,还可节省混凝剂费用.此外,聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联合使用时的沉淀时间仅为 5 min就可获得较佳效果,相比聚铝和聚丙烯酰胺可节省约一半的沉淀时间,显著提高了处理效率.

3 结 论

1)聚铁和聚铝联合投加有明显的协同作用.

2)投加助凝剂聚丙烯酰胺可以提高 COD的去除率,还可以加快絮体沉降速度和减少絮体发生量.

3)聚铁和聚铝联用的最佳工艺条件为：pH值为 8,先投加 150 mg◦ L-1聚铁以 200 r/min快速搅拌1 min,然后投加 100 mg◦ L-1聚铝搅拌 1 min,再投加 5 mg◦ L-1聚丙烯酰胺搅拌 30 s,之后以70 r/min慢速搅拌 10 min,沉淀 5 min.此时处理水的浊度、色度和 COD的值分别为 2.9N TU,120倍和 5 mg◦ L-1,色度、浊度和 COD的去除率分别为 97.3%,96.6% 和 82.1%.

4)聚铁、聚铝和聚丙烯酰胺联用工艺,与聚铝和聚丙烯酰胺联用工艺相比,对 COD的去除效率更高,可节省混凝剂费用.

[1]杨卿,张安龙.SBR处理草浆中段废水的研究 [J].纸和造纸,2005,3(2)：75-77.Yang Qing,Zhang Anlong.Study on treatment of straw pulping middle stage waste water with SBR[J].Paper and Paper Making,2005,3(2)：75-77.(in Chinese)

[2]杨学富.制浆造纸工业废水处理 [M].北京：化学工业出版社,2001.

[3]常青.水处理絮凝学[M].北京：化学工业出版社,2002.

[4]李明玉,袁金芳,唐启红,等.聚合硫酸铁的制备及在造纸废水处理中的应用[J].化学研究,2000,11(1)：29-31.Li Mingyu,Yuan Jinfang,Tang Qihong,et al.Preparation of polymeric ferric sulfate and application in waste water treatment in paper-making[J].Chemical Research,2000,11(1)：29-31.(in Chinese)

[5]梁拴粉,张安龙.PAC和 PAM对碱法草浆中段废水脱色效果的研究[J].西南造纸,2006,35(5)：39-40.Liang Shuanfen,Zhang Anlong.Study on decolorizing effect of PAC and PAM in alkali straw pulp bleaching effluent[J].Southwest Pulp and Paper,2006,35(5)：39-40.(in Chinese)

[6]李德有,张如意.聚合氯化铝处理造纸中段水效果的研究[J].工业水处理,2001,21(1)：42-43.Li Deyou,Zhang Ruyi.Study of the effect of polyaluminium chloride on treating the grey water of paper industry[J].Industrial Water Treatment,2001,21(1)：42-43.(in Chinese)

[7]刘存海,王廷平.造纸黑液处理技术的研究[J].黑龙江造纸,2006(4)：13-15.Liu Cunhai,Wang Tingping.The black liquor of papermaking of flocculation and oxidation[J].Heilongjiang Pulp&Paper,2006(4)：13-15.(in Chinese)

[8]黄胜.聚铝和聚铁在造纸废水处理中的交互作用 [J].华中科技大学学报(自然科学版),2004,32(3)：51-53.Huang Sheng.Study of coagulant interaction in treatment of pulping waste water by using PAC and PFS together[J].J.Huazhong University of Science&Technology(Nature Science Edition),2004,32(3)：51-53.(in Chinese)

[9]Srivastava V C,Mall I D,Mishra I M.Treatments of pulp and paper mill wastewaters with poly aluminium chloride and bagasse fly ash[J].Colloids Surf.A,2005,260：17-28.

[10]Katja H,Mika S.Flocculation in paper and pulp mill sludge process[J].Research Journal of Chemistry and Environment,2007,11(3)：96-103.

[11]甘莉,甘光奉.铝铁复合剂的研究新进展 [J].工业用水与废水,2003(1)：63-65.Gan Li,Gan Guangfeng.New progresses in development of ferroaluminium composite coagulants[J].Industrial Water and Wastewater,2003(1)：63-65.(in Chinese)

[12]Gao B,Liu B,Chen T,et al.Effect of aging period on the characteristics and coagulation behavior of polyferric chloride and polyferric chloride-polyamine composite coagulant for synthetic dying wastewater treatment[J].Journal of Hazardous Materials,2011,187：413-420.

[13]胡万里.混凝◦混凝剂◦混凝设备[M].北京：化学工业出版社,2001.

[14]Wong S S,Teng T T,Ahmada A L,et al.Treatment of pulp and paper mill wastewater by polyacrylamide(PAM)in polymer induced flocculation[J].Journal of Hazardous Materials,2006,B135：378-388.

[15]Ahmad A L,Wong S S,TengT T,et al.Improvement of alum and PACl coagulation by polyacrylamides(PAMs)for the treatment of pulp and paper mill wastewater[J].Chemical Engineering Journal,2007,137(3)：510-517.