FH-UDS催化剂对焦化柴油的加氢脱氮反应性能研究

孙厚祥，刘继华，宋永一

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

FH-UDS催化剂对焦化柴油的加氢脱氮反应性能研究

孙厚祥1，刘继华2，宋永一2

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用 FH-UDS 催化剂对焦化柴油进行加氢脱氮反应性能研究，考察了温度、压力、空速等反应条件对加氢脱氮效果的影响。结果表明，以上海石化焦化柴油为原料，在反应温度为 380 ℃，氢分压为 8.0 MPa，体积空速为 1.0，1.5 h-1，氢油体积比为 500 的条件下，加氢精制柴油产品中的氮质量分数分别为19 µg/g和22 µg/g，脱氮率 99%；含硫质量分数均低于50 µg/g，脱硫率＞99%，满足欧Ⅳ标准。

催化剂；焦化柴油；氮含量；加氢脱氮；脱氮率

近年来，我国加工的原油重质化、劣质化趋势日益明显，原油中硫、氮等杂质的含量逐年增加。柴油中的氮化物主要分为碱性氮化物[1]和非碱性氮化物[2]，其中碱性氮化物在柴油的加工过程中会使酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒[3-6]，对脱硫产生不利的影响，并且碱性氮化物还会使柴油的氧化安定性变差，影响其储存和使用性能。为了适应新的环保法规的实施，改善柴油品质，必须尽可能的脱除其中的氮化物[7]。化石燃料的加氢脱氮[8]有利于改善油品质量及其稳定性，同时避免燃烧时NOx 的排放[9]。我国原油氮含量普遍偏高，因此柴油脱氮在我国显得尤为重要。

FH-UDS 催化剂是中国石化抚顺石油化工研究院针对欧 Ⅳ 和欧Ⅴ 排放标准开发用于生产清洁柴油的新一代高活性深度加氢精制催化剂。本工作在小型固定床连续等温加氢中试装置上，考察了FH-UDS催化剂对焦化柴油的加氢脱氮效果，研究反应条件对焦化柴油加氢脱氮的影响。

1 实验部分

1.1 原料油及催化剂

焦化柴油，取自中国石化上海石化分公司，其物化性质见表 1。FH-UDS催化剂，中国石化抚顺石油化工研究院研制，其物性见表2。

1.2 分析测试

采用美国 Antek 公司生产的 SLFA 2800 型X 射线检测仪用荧光法测定原料中的硫、氮含量；采用日本崌场生产的EMIA 820 V型库伦硫法测定产物中硫、氮含量；采用HP HEWLETT 5973质谱仪分析样品的烃类族组成；采用荷兰AC公司生产的ASTM D 7169型高温模拟蒸发仪测定其馏程。

1.3 评价装置及操作条件

在固定床连续等温加氢装置上进行加氢脱氮实验。实验条件为：反应温度 360~380 ℃，氢分压6.0~8.0 MPa，空速1.0～2.0 h-1和氢油体积比500。

表1 焦化柴油的性质Table 1 The properties of coked diesel fuels

表2 FH-UDS催化剂的物化性质Table 2 The physicochemical properties of catalysts

2 结果与讨论

2.1 反应条件对焦化柴油脱氮效果的影响

2.1.1 反应温度的影响

在中试装置上，以焦化柴油为原料，采用FH-UDS催化剂分别在氢分压6.0 MPa和8.0 MPa考察在空速为1.0 h-1和1.5 h-1下，不同的温度条件对加氢脱氮效果的影响，结果如图1和图2。

图1 在6.0 MPa下温度的影响Fig. 1 The effect under 6.0 MPa of temperature

图2 在8.0 MPa下温度的影响Fig.2 The effect under 8.0 MPa of temperature

由图1、图2可知，在相同的压力、空速、氢油体积比的条件下，随着反应温度的升高，加氢脱氮产物中的氮含量逐渐降低，脱氮率提高。在压力6.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的条件下，当反应温度由 360 ℃升至 370 ℃时，产物中氮含量明显降低，而再提高反应温度时，氮含量降低不明显；在压力8.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的条件下，随着反应温度的提高，产物中的氮含量明显降低，而当反应温度达到370 ℃以后，随着反应温度的升高，产物氮含量降低不明显。

2.1.2 反应压力的影响

在空速1.0 h-1，氢油体积比500的条件下，考察了压力对FH-UDS催化剂脱氮效果的影响，如图3所示。

由图3可知，在低压下，用高氮焦化柴油为原料，加氢精制后的产物氮含量较高；随着压力的升高，产物氮含量降低，脱氮率明显提高，符合脱氮规律。用FH-UDS催化剂对高氮柴油原料进行加氢脱氮，在6.0～8.0 MPa条件下脱除效果相当较好。

图3 反应压力的影响Fig. 3 The effect of pressure

2.1.3 体积空速的影响

在反应温度为370 ℃，氢分压为6.0 MPa，氢油体积比为 500的条件下，考察了体积空速对FH-UDS催化剂脱氮效果的影响，结果见图4。

图4 体积空速的影响Fig. 4 The effect of Air volume

由图4可见，焦化柴油中氮含量随体积空速减小而降低。当空速为2.0 h-1时，焦化柴油氮质量分数为450 µg/g；当体积空速为1.5 h-1时，氮质量分数已低于 200 µg/g，脱氮率达到 91.1%；继续降低空速使其为1.0 h-1时，氮质量分数达到95 µg/g，脱氮率超过了95%。因此体积空速为1.0～1.5 h-1时，脱氮率较高。

2.2 柴油精制效果

在氢分压为8.0 MPa，体积空速为1.5 h-1的条件下，考察了反应温度为 360,370,380 ℃时加氢脱氮后精制柴油的性质（见表3）。

表3 精制柴油性质Table 3 The properties of Refining diesel

将表3可看出，当反应温度由360 ℃逐步升至380 ℃时，精制柴油氮质量分数从130 µg/g降低到22 µg/g，脱氮率达到 98.94%，硫质量分数从 214 µg/g降到 40 µg/g，脱氮率达到 99.79%，多环芳烃和双环芳烃逐步转化为单环芳烃，芳烃含量降低，密度减小。在 380 ℃时，可生产出硫质量分数低于 50µg/g符合欧Ⅳ排放标准的柴油产品。

3 结 论

（1） 在反应温度为380 ℃，氢分压为8.0 MPa，体积空速为1.5 h-1，氢油体积比为500的条件下，采用FH-UDS催化剂处理焦化柴油，可生产出氮质量分数低于22 µg/g，硫质量分数低于50 µg/g的满足欧Ⅳ排放标准的柴油产品。

（2） FH-UDS催化剂用于焦化柴油加氢精制时，氢分压8.0 MPa，反应温度380 ℃，体积空速1.5 h-1，氢油体积比500的条件下，产品氮质量分数为 22 µg/g，脱氮率将近 99%，硫质量分数低于50 µg/g，脱硫率超过了99%。

（3）当 FH-UDS催化剂用于高氮劣质柴油的加氢精制时，适当改变反应条件，可满足产品质量升级需求。

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Study on Hydro-denitrification Performance of FH-UDS Catalyst for Coked Diesel Fuels

SUN Hou-xiang1，LIU Ji-hua2，SONG Yong-yi2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Hydro-denitrification performance of FU-UDS catalyst for coked diesel fuels was studied, and effect of temperature, pressure , volume space，etc. on desulphurization result was investigated. The results show that for coked diesel fuels, under the conditions of reaction temperature 380 ℃, partial pressure of hydrogen 8.0 MPa , volume space velocity 1.0, 1.5 h-1, and volume ratio of hydrogen to oil 500 , nitrogen contents in the product are 19µg/g and 22µg/g respectively, both nitrogen removal ratios are near 99% , sulfur content in the product is below 50 µg/g and sulfur removal ratio is over 99% , which can meet the need of standard Euro .Ⅳ

Catalyst; Coked diesel fuels; Nitrogen content; Hydrogenation; Nitrogen removal ratio

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）01-0063-03

2010-10-16；

2010-12-7

孙厚祥（1985-），男，河南商丘人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，研究方向：汽、柴油加氢精制。E-mail：sunhouxiang8402@163.com

指导教师： 刘继华，男，教授级高级工程师,研究方向：油品加氢精制。