一维链状钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及结构表征

张奇龙 张云黔 朱必学＊,

(1贵阳医学院化学教研室，贵阳 550004)(2贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵阳 550025)

一维链状钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及结构表征

张奇龙1张云黔2朱必学＊,2

(1贵阳医学院化学教研室，贵阳 550004)(2贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，贵阳 550025)

本文以乙酰丙酮和1，4-二(邻氨基苯氧基)丁烷进行缩合得到Schiff碱配体L，再分别同CoCl2·6H2O和ZnCl2·4H2O进行配位反应，得到了2个配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)，并用元素分析，FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明，配合物1和2属于异质同晶，均属于正交晶系，空间群均是Pna21。在化合物1和2中，每个Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的配位环境均为扭曲四面体，2个配合物中每个配体L通过其两臂乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子同2个金属离子配位桥联形成一维链结构。

乙酰丙酮；1，4-二(邻氨基苯氧基)丁烷；配合物；晶体结构

柔性有机配体易于和金属离子配位形成相互交织、无限伸展的结构形式，例如：多索烃、多轮烷、双螺旋、多螺旋、穿插式等新型结构[1,2]，在超分子化学领域的研究中倍受关注[3-4]。乙酰丙酮与胺缩合得到席夫碱化合物中其β-酮亚胺结构单元的亚胺氮原子和烯醇化的氧原子具有较强的亲核能力，易于与过渡金属离子配位形成单中心或多中心的配合物[5-7]。我们研究组分别用乙二胺、1,2-丙二胺及手性环己二胺与乙酰丙酮缩合作用，再与Ni(II)、Cu(II)、Co(II)、Mn(II)、Zn(II)、Ag(I)等金属离子配位得其相应的配合物[8-9]。本文以乙酰丙酮和1，4-二(邻氨基苯氧基

)丁烷进行缩合得到Schiff碱配体L，再分别同CoCl2·6H2O和ZnCl2·4H2O进行配位反应，得到了2个配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)。

1 实验部分

1.1 试 剂

乙酰丙酮，CoCl2·6H2O，ZnCl2·4H2O， 及其它所用试剂均为分析纯。

1.2 测试仪器

JEOL ECX 500 MHz核磁共振仪(TMS，DMSO-d6)；Bio-Rad 型傅立叶红外光谱仪 (4000～400 cm-1)；Vario ELⅢ型元素分析仪(德国)；晶体结构测定采用Bruker Smart Apex单晶衍射仪。

1.3 配合物合成

1.3.1 配体 L 的合成

1,4-二(邻氨基苯氧基)丁烷按文献[10]的方法合成。

向 1，4-二(邻氨基苯氧基)丁烷 0.272 g(1 mmol)的20 mL乙醇中缓慢滴加0.2 g(2 mmol)的乙酰丙酮，搅拌，加热回流10 h，冷却，旋蒸除去溶剂，用乙醇重结晶，过滤，真空干燥，得产物 0.28 g，产率：65%。1H NMR(CDCl3)：δ(ppm)：12.262(s，2H，OH)，6.893～7.262(m，8H，phenyl)，5.181(s，2H，CH)，4.075(s，4H，OCH2)，2.041～2.244(m，12H，CH3)，1.988(m，4H，CH2)，IR(KBr pellet，cm-1)：3130(s)，1614(s)，1569(m)，1 518(w)，1 478(w)，1 448(w)，1 399(m)，1 354(m)，1 313(w)，1 272(s)，1 241(m)，1 189(w)，1 117(w)，1 053(w)，972(m)，917(m)，849(w)，754(m)，679(w)。 元素分析(%，括号内为按 C26H32O4N2计算值)：C 71.45(71.53)，H 7.35(7.39)，N 6.39(6.41)。

1.3.2 配合物[CoLCl2]n(1)和[ZnLCl2]n(2)合成

向 L(43.6 mg，0.1 mmol) 的三氯甲烷溶液(20 mL)中，慢慢滴加 CoCl2·4H2O(24.0 mg，0.1 mmol)的乙醇溶液，室温静置2 d后得蓝色晶体，过滤，真空干燥得 34 mg配合物 1，产率：60%.IR(KBr pellet，cm-1)：3 132(s)，2 937(w)，1 608(s)，1 580(s)，1 550(s)，1 504(m)，1 429(w)，1 394(m)，1 342(s)，1 281(w)，1 249(m)，1190(w)，1163(w)，1114(w)，1045(w)，977(w)，835(w)，781(w)，753(m)，678(w)，600(w)，475(w)。 元素分析(%， 括号内为按 C26H32Cl2CoN2O4计算值)：C 55.07(C 55.14)，H 5.65(5.69)，N 4.88(4.95)。

配合物2按类似于配合物1的方法合成，得产物 37 mg，产率：65%。 IR(KBr pellet，cm-1)：3440(s)，3 142(s)，2 936(w)，1 607(s)，1 580(s)，1 509(s)，1 433(m)，1 372(w)，1 340(s)，1 289(w)，1 250(m)，1 190(w)，1 113(w)，1 044(m)，1 019(w)，977(w)，929(w)，834(w)，780(m)，752(m)，678(w)，623(w)，532(w)，472(w)。 元素分析 (%，括号内为按C26H32Cl2CoN2O4计算值)：C 54.45(54.51)，H 5.56(5.63)，N 4.80(4.89)。

1.4 晶体结构测定

选取大小合适的配合物晶体，用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)，以 φ-ω 扫描方式在 0.99°≤θ≤25.99°范围内，收集单晶衍射数据。 强度数据进行了经验吸收校正、Lp校正。晶体结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。所有计算用SHELX-97程序完成[11](有关晶体学数据详见表1)。

CCDC：794191，1；794190，2。

表1 配合物1和2的晶体学及结构修正数据Table 1 Crystal data and structure refinement for 1 and 2

续表1

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

在钴配合物1和锌配合物2中，N-H伸缩振动的ν分别在3132和3440 cm-1，C-H伸缩振动的ν值分别在2937和2936 cm-1。C=N键伸缩振动分别在1608和1607 cm-1，与文献[12]报道类似。配合物1和 2的 νC=N分别在 1550和 1549 cm-1，Co-O 和 Zn-O键的ν值分别在 680和678 cm-1，Co-Cl和Zn-Cl键的ν值分别在475和472 cm-1。N-H伸缩振动的存在表明配合物分子内乙酰丙酮亚胺单元内氢原子从具有烯醇式结构的氧原子转移到亚胺氮原子上，这与晶体结构相吻合。在自由配体中C=N键伸缩振动ν值在1614 cm-1，形成配合物后导致配合物中C=N键伸缩振动ν值均不同程度地向低波数方向移动。配合物与自由配体的红外光谱比较表明，在配合物光谱中出现了M-O和M-Cl(M=Co2+,Zn2+)的特征振动峰。

2.2 配合物的晶体结构

配合物1和2的分子结构相似，晶体属异质同晶，其部分键长和键角分别列于表2中。这里仅对配合物1的结构进行描述。配合物1的不对称单元如图1。配合物1的中心Co(Ⅱ)离子分别与2个氯和来自于相邻2个L配体的乙酰丙酮亚胺单元的端基氧配位，Co(Ⅱ)离子具有稍微扭曲的四面体构型，Co1-O2、Co1-O3、Co1-Cl1 和 Cl2-Co1 键 长 分 别 为0.198 3(3)、0.198 3(3)、0.222 88(11)和 0.224 99(10)nm。在乙酰丙酮亚胺单元内氢原子从具有烯醇式结构的氧原子上向亚胺氮原子上转移[13]，氧原子一端带上一单位负电荷，亚胺氮原子则带上一单位正电荷形，形成分子内N+-H…O-离子型氢键(氢键参数表3)。每个配体L通过其两臂乙酰丙酮亚胺单元的端基氧原子同2个金属离子配位桥联形成一维“之”字链状结构 (如图2)，在一维链中相邻2个Co(Ⅱ)离子之间的距离分别为0.9866 nm，在(011)晶面形成孔道结构。其中所有的Co(Ⅱ)处在平行于晶体c-轴的2条直线上(如图3)，连接苯环的碳链横跨其中。一维“之”字链间通过C14上的氢(H14C)和C7的氢(H7)与相邻链中苯环 Cg1(C3、C4、C5、C6、C7、C8)和 Cg2(C19、C20、C21、C22、C23、C24)之间的 CH…π相互作用向空间扩展成三维结构。

表2 配合物的部分键长和键角Table 2 Select bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes

图1 配位聚合物1的不对称单元椭球图(椭球几率为25%，虚线代表N+-H…O-氢键)Fig.1 Thermal ellipsoid plot at 25%level of the asymmetric units of 1(dashed lines representation of the intramolecular ionic N+-H…O-hydrogen bonds)

图2 配合物1形成一维链的部分结构Fig.2 A section of the 1D chain structure of complex 1

图3 配合物1在(011)晶面形成孔道结构(椭球几率为20%)Fig.3 Complex 1 in(011)plane to form the pore structure(20%thermal ellipsoids)

表3 配合物1的氢键参数Table 3 Structural parameters of hydrogen bonds for complexes 1

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Synthesis and Crystal Structure of Co(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) Complexes with One-Dimensional Chain Structure

ZHANG Qi-Long1ZHANG Yun-Qian2ZHU Bi-Xue＊,2
(1Department of Chemistry,Guiyang Medical College,Guiyang 550004,China)(2Key laboratory of Macrocycle and Supramolecular Chemistry,Guiyang 550025,China)

The Schiff base ligand L was synthesized from condensation reaction of 1,4-(o-aminophenoxy)butane with acetyacetone.CoCl2·6H2O and ZnCl2·4H2O each react with L to give two complexes [CoLCl2]n(1)and[ZnLCl2]n(2),and characterized by elemental analysis,FTIR and single crystal X-ray diffraction.The results of structural analysis indicate that both complexes are isostructural and belong to the orthorhombic Pna21space group,the coordination environment of Co(Ⅱ) and Zn(Ⅱ) are a distorted tetrahedron.In the two complexes,each L ligand links two metal atoms using two terminal oxygen atom from acacH-imine units belonging to two L ligands to generate a one-dimensional(1D)chain structure.CCDC:794191,1;794190,2.

acetylacetone;1,4-(o-aminophenoxy)butane;complex;crystal structure

O614.81+2；O614.24+1

：A

：1001-4861(2011)05-0923-05

2010-10-28。收修改稿日期：2010-12-14。

贵州省国际合作重点资助项目(No.黔科合外G字[2009]700104)，贵阳医学院青年基金。

＊通讯联系人。 E-mail：sci.bxzhu@gzu.edu.cn