二维层状锌配合物[Zn(bibm)(glu)]n的合成、晶体结构及荧光性质

曹大鹏 姚小强 郑和根

(南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210093)

二维层状锌配合物[Zn(bibm)(glu)]n的合成、晶体结构及荧光性质

曹大鹏 姚小强 郑和根＊

(南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京 210093)

用水热法合成了1个新的锌配合物[Zn(bibm)(glu)]n(bibm=4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯；glu=戊二酸)，对它进行了红外光谱、元素分析、XRD、热重和荧光等表征，并用X-射线单晶衍射法测定了配合物的单晶结构。该配合物属单斜晶系，P21/n空间群，为二维层状结构。实验结果表明该配合物具有较好的荧光性质，是潜在的荧光光学材料。

锌配合物；晶体结构；荧光性质

0 引 言

配位聚合物在磁性、催化、吸附和荧光等方面的众多潜在应用，吸引了越来越多的不同科研领域的人投入到这类化合物的设计、合成上[1-4]。这方面的研究主要集中在新配合物的设计、合成，以及探寻结构与性能的关系上，虽然已有瞩目的进展，但精确合成预期的有一定结构和组成的配合物，仍是很大的挑战[5-9]。而设计一定结构的配体来控制目标配合物结构是一种有效的方法。

近年来对吡啶类配体的研究比较多[10]，但对咪唑类配体研究相对较少，由于咪唑与吡啶的结构不同以及它们氮原子的酸碱性差异，使得它们的配位方式有很大的区别，咪唑类配体也引起了越来越多的科学工作者的注意，一些具有突出特点和功能的配合物被合成出来[11-12]。本文我们用联苯苄氯和刚性的苯并咪唑，设计合成了半刚性的4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯作为主配体，以柔性的戊二酸为辅助配体与锌离子配位，成功得到了一个具有良好热稳定性及荧光性能的配合物[Zn(bibm)(glu)]n，并详细描述了该配合物的结构和性质。

1 实验部分

1.1 试 剂

配体 4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯参照文献合成，其他的试剂均为市售,使用前没有经过进一步纯化。

1.2 测试仪器

红外光谱是用德国Bruker公司的VECTOR-22型FTIR光谱仪，采用KBr压片测定；元素分析是在Perkin-Elmer 240C元素分析仪进行的；热重分析采用 Perkin Elmer PyrisⅡ热分析仪；XRD数据在Philips X-pert X-ray衍射仪上测定收集；晶体结构使用德国Bruker公司生产的Bruker Smart Apex CCD衍射仪测定。

1.3 配体 4，4′-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯(bimb)的合成

将苯并咪唑(1.18 g，10 mmol)和 KOH(0.56 g，10 mmol)加入圆底烧瓶中，另加入乙腈30 mL，80℃下搅拌加热；称取 4，4′-联苯二苄氯(4 mmol)溶于 30 mL乙腈中，缓慢滴加到圆底烧瓶中，反应24 h。趁热过滤，滤液冷却得粗产品[13]。产品不需要进一步提纯，直接投入到下一步反应。

1.4 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的合成

将 bimb(44 mg，1 mmol)，Zn(NO3)2(18.9 mg，1 mmol)，戊二酸(13.2 mg，1 mmol)加入到 DMF(4 mL)和H2O(2 mL)的溶液中混合均匀，把反应液装入聚四氟乙烯做衬里的不锈钢反应釜中，再放入烘箱于120℃下反应3 d，自然冷却后得无色的块状晶体，将产物过滤并用蒸馏水洗涤，在室温下晾干(产率约为 57%)。化学式为 C33H28O4N4Zn。Anal.Calc.for C33H28O4N4Zn(%)：C，64.98；H，4.63；N，9.18。 Found(%)：C，64.52；H，4.72；N，9.23。 FTIR(cm-1，KBr 固体压片)：3596(m)，3388(s)，3089(m)，2912(m)，1621(s)，1 513(s)，1 463(m)，1 395(s)，1 377(s)，1 291(s)，811(w)，766(m)，736(m)，648(w)。

1.5 晶体结构测定

选取大小为 0.26 mm×0.24 mm×0.22 mm 的配合物晶体，采用Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。在1.8°≤θ≤25.0°的范围内，应用 Smart程序收集13 680个衍射数据，其中独立衍射点4 897个(Rint=0.037)，I＞2σ(I)的可观测衍射点 3521 个。

晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。 最终偏离因子：R1=0.0638，wR2=0.1555，w=1/[σ2(Fo2)+(0.0775P)2+2.3854P],P=(Fo2+2Fc2)/3，S=1.038。差值Fourier图中最低残余电子密度峰Δρmin=-268 e·nm-3，最高残余电子密度峰 Δρmax=523 e·nm-3。 所有计算在PC机上用SHELXTL程序包完成[14]。

2 结果与讨论

2.1 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的晶体结构

配合物[Zn(bibm)(glu)]n的晶体学数据及结构修正数据在表1列出，主要的键长和键角列于表2。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystal data and structure refinement for the complex

CCDC：807083。

配合物具有2D层状结构，每个最小不对称单元中包含1个锌离子、1个bibm配体和1个戊二酸根。如图1所示该配合物的中心离子锌为四配位构型，Zn离子分别与来自于2个bibm配体的2个N原子以及2个戊二酸的2个O原子配位，其中配体bibm的2个N原子分别与2个Zn原子配位，其Zn-N键长分别为0.202 9(4)和0.201 2(3)nm。戊二酸的2个羧基都是去质子化的，并都采取单齿配位模式，其键长分别为0.196 9(3)和0.195 9(4)nm。配体bibm为二连接，Zn离子通过配体bibm的连接形成如图2a所示的Z形线形结构，这种Z形结构又通过戊二酸的连接形成了二维层状结构 (图2b、3)。如图3所示bibm有两种构型，在平行四边形A中，bibm中的C28-C27-N2的扭角为112.489°，比对应B中C21-C20-N4的扭角113.353°略小，这就导致了两种bibm所连接的Zn原子之间的距离不同(A：1.53952 nm，B：1.78804 nm)， 平行四边形 A、B 上下交替排列。

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex

图1 配合物[Zn(bibm)(glu)]n的不对称单元椭球图(椭球几率50%)Fig.1 Asymmetric unit of the complex[Zn(bibm)(glu)]nwith 50%probability displacement ellipsoid

图2 (a)配合物[Zn(bibm)(glu)]n中的[Zn(bibm)]nZ形一维链；(b)一维链通过戊二酸连接而形成的二维层状结构Fig.2 (a)One-dimensional Z chain of[Zn(bibm)]nin the complex[Zn(bibm)(glu)]n;(b)1D chain extends to 2D layer structure by glu ligand

图3 配合物[Zn(bibm)(glu)]n中两种不同平行四边形结构A和BFig.3 Two different rhomboidal architectures(A and B)of the complex[Zn(bibm)(glu)]n

2.2 TG和XRD分析

配合物的热重性质的测试是在N2的保护下以10℃·min-1加热的方式进行操作的，由结果可知，该配合物只有1个失重过程，在300℃之前配合物显示出了很好的稳定性，在320℃以后配合物骨架开始坍塌。

为了检测配合物晶体的纯度，我们测定了该配合物在室温下的粉末XRD图谱，结果如图4所示。从图可以看出，测定的该配合物的主峰与模拟的基本相同，说明我们合成的配合物与单晶解析结果分析一致。为了进一步证明该配合物的稳定性，在氮气保护下，我们对该样品分别进行100和200℃的热处理，冷却后，测定了它们在室温下的粉末XRD图谱，从图4可以看出其主峰位置与模拟的基本相同，说明该配合物在较高的温度下仍然是稳定的。

图4 配合物[Zn(bibm)(glu)]n的粉末X射线衍射图Fig.4 Simulated and experimental XRD spectra of the complex[Zn(bibm)(glu)]n

2.3 配合物[Zn(bimb)(glu)]n的荧光性质及分析

d10金属的配位聚合物一般都具有一定的荧光性质，所以我们在室温下对该配合物的发光性质进行了研究。从图5可以看出，在固体状态下用波长为360 nm的光作为激发光，配体bimb具有荧光，最大发射波长为425 nm，该发射峰可归结为配体中的π*-π电子转移。当配体与锌离子配位形成配合物后，其固体荧光性质发生了很大的变化。该配合物的最大发射波长为415 nm，相对于bimb配体发生了一定的蓝移，荧光发生了较为明显的增强，且在398 nm处出现了肩峰。实验结果表明，该配合物具有较好的荧光性质，可以作为潜在的荧光光学材料。

图5 配体bimb和配合物[Zn(bibm)(glu)]n的固态荧光发射光谱图Fig.5 Fluorescent emission spectra of L(bibm)and the complex[Zn(bibm)(glu)]nin the solid state at room temperature

[1]Pan Z R,Song Y,Jiao Y,et al.Inorg.Chem.,2008,47(12):5162-5168

[2]Qin L,Hu J S,Huang L F,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10(9):4176-4183

[3]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S I.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(18):2334-2375

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[6]Hu J S,Shang Y J,Yao X Q,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10(6):2676-2684

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[12]Yao X Q,Cao D P,Hu J S,et al.Cryst.Growth Des.,2011,11(1):231-239

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[14]SHELXTLVersion5.1ReferenceManual, Siemens Analytical X-Ray Systems,Inc.,Madison,WI,USA,1996.

The Synthesis,Crystal Structure Characterization and Photoluminescent Property of 2D Layer Coordination Polymer[Zn(bibm)(glu)]n

CAO Da-Peng YAO Xiao-Qiang ZHENG He-Gen＊
(State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing National Laboratory of Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

A new complex[Zn(bibm)(glu)]nbased on a semi-rigid N-containing ligand bibm(bibm=4,4′-Bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl,glu=glutaric acid)has been synthesized by hydrothermal method and characterized by IR spectra,elemental analysis,XRD,TGA,fluorescence,and the crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction.The complex crystallizes in the monoclinic system,space group P21/n,and features a two-dimensional(2D)layer structure.The experimental results show that this complex has good fluorescence property and can be used as a potential optical material.CCDC:807083.

Zn(Ⅱ)complex;crystal structure;fluorescence property

O614.24+1

：A

：1001-4861(2011)05-0903-04

2011-01-13。收修改稿日期：2011-02-22。

国家自然科学基金(No.20971065；21021062；91022011)，国家重点基础研究发展计划(No.2010CB923303；2007CB925103)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：zhenghg@nju.edu.cn；会员登记号：S060015914M。