稀土氧化物在改善和提高陶瓷色釉料性能中的作用＊

2011-09-28彭梅兰吴基球李竟先

陶瓷 2011年1期

关键词：色釉色料釉料

彭梅兰吴基球李竟先

（华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640）

稀土氧化物在改善和提高陶瓷色釉料性能中的作用＊

彭梅兰吴基球李竟先

（华南理工大学材料科学与工程学院广州 510640）

从稀土元素的原子结构和光谱特性角度，对稀土元素的呈色机理进行了简要的分析，并阐述了稀土氧化物在改善和提高陶瓷色釉料性能中的作用。

稀土氧化物原子结构光谱特性陶瓷色釉料

Abstract；In this paper，from the perspective of the atomic structure and spectral characteristics of rare earth elements，color－forming mechanism of the rare earth elements were analysed in a brief，and the role of Rare earth oxides in improving and enhancing the properties of ceramic color glaze were also described.

Key words：Rare earth oxides；Atomic structure；Spectra；Ceramic color glaze

前言

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族中的镧系元素以及与其化学性质十分相近的钪（Sc）和钇（Y）等共17种元素。稀土元素的氧化物通常用Ln2O3式表示。稀土实际上并不稀少，它在地壳中的含量为已知元素的1／6，其中有些稀土氧化物含量超过某些金属元素的含量。我国稀土总储量和生产量均居世界第一位。稀土元素由于具有高电价、半径大、极化力强、化学性质活泼、还原性强、氧化物的热稳定性好等特点，在陶瓷色釉料的研制中已成为一类效果卓著的改性添加剂，有着广泛的应用前景。

1 稀土元素的原子结构、光谱特性及发色机理

稀土元素的原子结构可以用4fn5d16s2来表示，其中n从0到14。随着原子序数的增加，4fn层的电子逐步被填满，相邻的稀土元素仅在4f层相差1个电子，所以它们的物理化学性质十分相近。根据光谱学上的洪特规则，在原子或离子的电子层结构中，当在同一亚层处于全空、全满或半满状况时，其性能就较稳定。由于具有未充满的4f亚层以及4f电子被外层的惰性气体型5d6s电子屏蔽的特性。除了La3＋（4f0）、Lu3＋（4f14）外，其余的镧系元素的4f电子可在7个4f轨道之间任意排布，从而产生各种光谱项和能级。当4f电子在不同4f－4f能级之间跃迁时，它们可以吸收或发射从紫外线、可见光到红外区的各种波长的辐射。产生线状吸收光谱，这种4f－4f电子跃迁导致了对可见光的选择性吸收和反射，或者吸收一种波长的光后，又发射出另一种波长的光，这是稀土发色的本质原因。正是由于这个原因，稀土可作为陶瓷色釉料的着色剂、助色剂、变色剂或光泽剂来改善或提高陶瓷色釉料的相关性能。

同时，由于稀土元素的电子能级和谱线比一般元素丰富、多样，再加上外层和次外层电子的屏蔽作用，使稀土离子在固体化合物中受晶体场影响小，虽然跃迁能够产生，但很弱，不能展开为带。只在可见光区有较窄的吸收峰，因而其化合物光谱和自由离子光谱一样，仍是线状光谱，能显现出各自的颜色。因此，在陶瓷釉料中加入稀土元素，能产生出丰富多彩的颜色，颜色特别纯净、鲜艳，并且光透性强，有些稀土元素还显示出多色效应。与普通釉彩颜料相比，加入稀土的釉彩颜料色泽变深。稀土因其出色的发色效果和发色稳定性，博得陶瓷工作者的青睐。

2 稀土氧化物在陶瓷釉料中的作用

在陶瓷釉料中加入微量的某些稀土氧化物后，釉料的工艺性能有较好的改善，成瓷后釉的白度、显微硬度、机械强度、热稳定性和光泽度都明显得到改善，特别是光泽度的改善更为显著。

众所周知，釉为非均质玻璃体，含有一定量的石英晶体，其中大部分为规整的四方形和少量六方形，当加入一定量的稀土氧化物，釉中的石英晶体，其周边部分熔解，变成圆滑状，因此减少了釉中晶界的种类，降低了晶界对釉面性能的影响，使坯釉膨胀系数差异缩小，消除了部分内应力，提高了产品的耐急热、急冷性。未反应的稀土氧化物会进入主晶相内，形成有限固溶体，从而阻止了晶粒长大和二次重结晶的发生，达到细化晶粒、增加表面光泽度的目的。同时稀土的加入还能有效地降低釉的高温粘度，增大釉的流动度，减少釉层气泡，使釉更易均匀平铺在瓷坯表面，特别是含锆的乳浊釉，通常高温粘度偏大，以往人们常常是采取增加钾、钠含量或降低锆的含量来降低釉的高温粘度，而很少想到利用稀土氧化物来降低釉的高温粘度；除此之外，稀土氧化物还能扩大釉的熔融范围，提高釉的始熔温度，以便于高温反应所产生气体的逸出，降低了釉层的气泡率；还可以通过改善釉面适应性来促进烧结。邵庄等在基础釉料中分别加入Y2O3、CeO2、La2O3、Sm2O3等稀土氧化物，加入量分别为1%、0.1%、0.05%，烧成后，釉的显微硬度、热稳定性和光泽度均比基础白釉有所改善。对基础白釉和加入稀土的釉料进行显微结构观察得知，稀土釉的气泡率较基础白釉的气泡率小，正是因为这些因素的改变，从而提高了制品的热稳定性、釉面硬度、光泽度及制品的机械强度。

3 稀土氧化物在陶瓷色釉料中的作用

稀土在陶瓷中的应用，以其在陶瓷色料中的应用最早。早在20世纪50年代，稀土氧化物就被广泛地运用到陶瓷颜料生产中，稀土元素铈、镨、钕、钇、镧等氧化物起着色、助色、稳色等作用，加入到陶瓷色料中，具有色相沉着鲜艳、稳定、耐高温性能好、遮盖力强、呈色均匀等特点。能很好地提高色釉料的产品质量，增加花色品种。其可用于陶瓷制品的釉上彩、釉下彩、瓷器色釉和精陶色釉之中。

将稀土氧化物加入到硅、铝氧化物或高温色料中，于1 250℃左右煅烧，1 300℃时在还原气氛下彩烧，可以看到其不同呈色。其中镧在陶瓷中为白色，能使釉面晶莹夺目，起到光泽剂的作用；如与其他陶瓷色料调配使用也可使颜料和釉面具有滋润感和宝石感。其原因是镧的离子半径是稀土离子中最大的，极化系数最高，当光作为电磁波通过介质时，介质的电子在光发生的电磁场的影响下产生了极化。同时介质的反作用使光改变方向，使之折射率变大，釉面光泽度显著提高，釉面也显得格外晶莹夺目。铈在陶瓷中呈黄色，CeO2在陶瓷釉料中是良好的乳浊剂，可制成白度高，遮盖力强的乳浊釉，其乳浊效果比锆锡乳浊效果更好，能很好遮盖陶瓷坯体中的杂色而提高白度，又能减少釉面龟裂。氧化镨在陶瓷釉料中烧氧化焰时是一种颜色纯正、着色力强的高温色釉，呈现鲜艳黄色也称“镨黄”，还原焰时为无色；镨钕混合着色为灰色，若加入硒化锌为淡绿色，加入少量钴为鲜艳的亮灰色；钐在陶瓷和搪瓷釉料中可作为黑釉的助色剂，其黑釉色泽纯正光亮，添加1%～2%的Sm3＋在陶瓷黑色颜料中，可使黑釉色泽纯正光亮，起到良好的助色作用，在还原气氛下使用，弥补了Fe、Cr、Co、Al等合成的黑色颜料呈色不足的缺陷。钇基陶瓷色釉料，它有别于传统的陶瓷色釉料，它既有良好的稳定性，呈色鲜艳、明快，还可以用于坯体作色料，以及作为表面装饰用的釉料，改变传统陶瓷色釉料性能差的缺点。在改善和提高陶瓷产品质量方面，既能提高陶瓷产品的韧性、增强耐磨性，还可以有效消除陶瓷产品在烧结过程中产生的气泡、针孔、微裂、波纹，提高产品的优等品率，己经成为中高档绿色环保陶瓷产品的首选色釉料。

总之，稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的氧化物用于陶瓷色釉料，制备的色釉料色彩鲜艳、稳定，耐高温性能好，遮盖力强、呈色均匀，在陶瓷色釉料中的开发和应用具有广阔的前景。

4 稀土氧化物的高温色釉

虽然陶瓷色釉料的品种与色调均很丰富，但是高温色釉品种的比例却较少，其原因是高温陶瓷色釉料的焙烧温度高达1 300℃以上，许多色料的高温稳定性差，高温状态下易发生分解反应，从而使色泽变浅或呈色大大改变，例如硅酸铜加热到1 200℃时呈深红色，而在1 300℃时就变成了灰黄色。因此在某种程度上限制了这些色料的使用范围。因此，要求着色金属氧化物或者着色金属氧化物与硅酸盐等组成的色料既能耐高温又不易受釉料的侵蚀作用。而稀土中Pr、La、Se、Nd的氧化物，可以制成色泽鲜艳，呈色稳定，耐热，耐腐蚀性的高温色釉料，能很好地克服上述的缺陷。

4.1 高温镨黄色釉

镨黄陶瓷色料呈鲜艳的黄色，它是一种硅酸盐锆基颜料，既可与陶瓷釉料混合制成色釉料，也可作为釉下彩或直接掺入基础釉制成高温镨黄釉，其特点是：色泽鲜艳，稳定，呈色均匀，釉面光泽度好；耐热性，耐腐蚀性好，高温流动性能适中，使用稳度范围广；对窑炉气氛的敏感性小；颜色受釉料成分影响比较小；与其他颜料不起作用，能与其他颜料混合成多种颜料，如镨黄－钒锆合成浅绿色，产品的合格率要比常用的铬绿－钒锆高20%；还可以根据Pr6O11含量的不同来调整色调的深浅，适应于艺术陶瓷、仿古陶瓷、建筑陶瓷和日用陶瓷。

4.2 高温镧、铈金光釉

高温镧、铈金光釉利用了CeO2、La2O3的化学特性和光谱特性，通过对基釉的调整，在Li－Pb－Mn系金光釉中添加CeO2、La2O3，在熔剂与CeO2、SiO2、Al2O3等组分的相互作用下，有效地促进了金色结晶石的析出呈色，能使金光膜析晶层连续完整，光亮稳定，La2O3的加入，改善了光谱的特性，增强了釉面的光反射能力。实验证明，添加CeO2、La2O3制备的新型金光釉，瓷面析出的釉面层平整如镜，不仅对金光釉具有提高稳定性和光泽度的作用，并且使釉面具有良好的耐化学侵蚀能力，仿金效果和钛金镀膜产品一样，而且化学稳定性、釉面硬度等技术参数都高于钛金膜。

4.3 高温钕变色釉

变色釉亦称异光变彩釉，是一种由稀土氧化物产生的具有特殊装饰效果的陶瓷艺术釉。一般的颜色釉或白釉是异光同色的，即其颜色不会随光源的波长而变化。而变色釉的光敏特性是可逆的，能在不同的光源激发下，使釉面呈现不同的颜色，也可随光线的强弱变化而改变颜色。如将La2O3－CeO2－Sm2O3体系以适宜的配料掺入透明釉中可烧制成变色的釉彩颜料。

变色釉是在ZnSiO3透明结晶釉中加入具有变色效应的着色剂获得的，其中变色釉中起主要作用的是La2O3。因为Nd3＋的化学稳定性高，着色效果几乎不受烧结温度和气氛的影响，呈色重现性好；再则是Nd3＋的特殊电子结构和复杂的光谱特性，从红外光、可见光及紫外线都有一系列位置稳定的尖锐吸收峰，尤其在黄光（512.18nm）、绿光（574.15nm）、红光（739.15nm）可见光部分有强烈的吸收峰。由于这些狭窄吸收峰的存在，在变换入射光的波长及强度时，其反射光的波长和强度随之变化使变色结晶釉呈现变色效应，但单纯的La2O3的着色能力差，通常需加入一种或几种稀土氧化物来促进其着色～变色的敏感性。于长凤等通过对只含Nd2O3的变色颜料中分别添加Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3（添加量相同）与只含Nd2O3（不添加其他稀土氧化物）的变色颜料进行对比。发现前者的着色力更好，并且丰富了单独的Nd引起的变色效果，添加的稀土氧化物的变色结晶釉经烧成后，在阳光下呈现出紫红色，日光下呈现出天青色，白炽灯下呈现粉红色，具有良好的变色效果。

5 结论

综上所述，稀土氧化物广泛应用于陶瓷色釉料中，并展示了其广阔的应用前景。稀土氧化物的使用不仅使陶瓷的色釉料种类增加，性能改善，而且还提高了坯釉的适应性，为陶瓷工业向更高层次的发展起了积极的促进作用，也为陶瓷色釉料多样化，品种齐全化起到了推动作用。因此，我们应该在已有的稀土应用的基础上，充分利用我国的资源优势，进一步地扩大对稀土的研究，为稀土在陶瓷工业中的应用多做些工作，使稀土在陶瓷色釉料中的作用得到充分的发挥。

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The Role of Rare Earth Oxides in Improving and Enhancing the Properties of Ceramic Color Glaze

Peng Meilan，Wu Jiqiu，Li Jingxian（South China University of Technology，School of Materials Science and Engineering，Guangzhou，510640）