发生炉煤气中的NH3及其对煤气站系统的影响

2011-09-28苑卫军陈红英周金国

陶瓷 2011年1期

关键词：吸收剂煤气气化

苑卫军陈红英周金国

（唐山科源环保技术装备有限公司河北唐山 063020）

发生炉煤气中的NH3及其对煤气站系统的影响

苑卫军陈红英周金国

（唐山科源环保技术装备有限公司河北唐山 063020）

发生炉煤气中NH3的形成过程较为复杂，煤的热解温度、气化温度、气化煤中氮的含量、煤化程度及惰质组含量的高低等因素直接影响煤气发生炉中NH3的生成。就NH3的含量而言，一段炉煤气要大于两段炉和干馏炉煤气。同时分析并指出煤气中的NH3与CO2和煤气冲洗水反应生成NH4HCO3，NH4HCO3的存在给酚水浓缩蒸发系统带来一定的安全隐患，需要采取有效措施，从源头杜绝其危害及安全隐患；发生炉煤气中的NH3在煤气湿法脱硫中可以部分或全部替代纯碱作为脱硫吸收剂，从而节约脱硫成本。

发生炉煤气 NH3酚水浓缩蒸发系统煤气湿法脱硫

Abstract：The formation process of NH3in gas is relatively complex.Pyrolysis temperature of coal，gasification temperature of coal，content of nitrogen，coalification degree and the content of intertinite such factor can influence the formation of NH3.The NH3content of gas in single－stage gasifier is more than double－stage gasifier and pyrolysis gasifier.The analysis also points out that the CO2and NH3react with gas washing water to produce NH4HCO3.With NH4HCO3，there are safety hidden troubles in phenol concentration and evaporation system.It needs to take effective measures to prevent the damage from the source avoiding the safety hidden trouble.The NH3in gasifier can substitute for desulfurization sorbent in gas wet desulfurization partly or all，thus saving desulfurization cost.

Key words：Producer gas；NH3；Phenol concentration and evaporation system；Gas wet desulfurization

前言

中国是世界上煤炭资源最为丰富的国家之一，煤炭在中国能源结构中占有举足轻重的地位，中国的能源状况决定了其经济发展离不开煤炭，基于低碳经济的要求，大力开发洁净煤应用技术符合我国能源安全战略，煤气化是煤炭洁净化利用技术的一种，其中常压固定床发生炉气化技术，就其生产规模、投资成本、建设周期而言，符合多数冶金、化工、建材和机械等行业的用气要求，多年来得到了较为广泛的应用，而且作为在中国应用较早洁净煤技术，今后仍然是工业燃料气化的主要煤炭气化供气技术。

在发生炉煤气的应用过程中，人们更关注的是煤气的热值、洁净度和H2S含量，而煤气中的NH3的存在往往在煤气站设计过程中就被忽略掉。煤气中的NH3来源于煤中的氮，煤中氮含量一般不高，在0.3%～3.5%，通常为1%～2%，发生炉煤气中NH3的形成过程较为复杂，与热解温度、气化温度、气化煤种以及反应气氛有关。有的煤气站因为煤种和操作等方面的因素影响，煤气中NH3的含量较低，对发生炉煤气站系统几乎没有什么影响，但有的煤气站则不同，由于各种因素的综合影响，致使煤气中NH3的含量较高，对煤气站系统产生了一系列正面和负面的影响，系统分析发生炉造气过程中影响NH3形成的因素，以及煤气中的NH3对煤气站系统的影响，有利于我们对煤气站系统进行更为完善的设计和合理的应用。

1 发生炉煤气中氨的形成

1.1 发生炉煤气的生产

1.1.1 煤气发生炉气化反应原理

发生炉气化反应可以分两步来理解，首先是空气通过燃料层，C与O2发生放热反应，为下一步反应提供热量和反应物CO2；随后是蒸汽和空气混合通过燃料层，C与H2O、O2和CO2发生吸热和放热的混合反应，生成发生炉煤气，其主要反应方程式如下：

1.1.2 发生炉煤气的生产

按照结构形式区分，煤气发生炉一般分为一段炉、两段炉和干馏炉，其生产煤气的气化反应原理完全相同，但由于结构形式不同，煤气在发生炉中的生产过程略有不同。

一段炉的煤气生产过程：通过加煤机将煤加入煤气发生炉炉膛内，同时煤炭入炉后，首先进行较短时间的干燥和中温干馏，然后进入气化反应层。作为气化剂的空气和水蒸气自炉底鼓入炉内，在1 100～1 200℃条件下与气化反应层煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气，出炉煤气温度一般为500～600℃。

两段炉的煤气生产过程：通过加煤机将储煤仓中的煤分批次注入煤气发生炉内，加入煤气发生炉中的煤首先进入干馏段，煤在干馏段中缓慢下移，在此经历干燥及低温干馏过程。首先煤炭中的水分被蒸发出来，随着煤炭的不断下移，温度进一步升高，干馏出焦油和干馏煤气。经过干燥和干馏后呈半焦状态的煤继续下移，进入气化段，在气化段经过氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤炭中的灰分及极少部分未参与反应的煤炭以灰渣形式继续下移，由灰刀将其清出炉外。作为气化剂的空气和水蒸气自炉底鼓入炉内，在1 100～1 200℃条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气M。煤气分两部分向上运行，其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移，最后从下段煤气出口导出，该部分煤气被称为下段煤气；而另一部分煤气M1则在煤气发生炉料层内上行进入干馏段，通过与缓慢下移的气化用煤直接接触，将其热量直接传给气化用煤，进行上面叙述的干馏和干燥的过程，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由上段煤气出口导出，形成上段煤气，出炉下段煤气温度一般为450～550℃，上段煤气温度一般为80～120℃。

干馏炉的煤气生产过程：通过加煤机将煤加入煤气发生炉炉膛内，加入煤气发生炉中的煤首先进入干馏段，煤在干馏段中缓慢下移，在此经历干燥、干馏过程。首先煤炭中的水分被蒸发出来，随着煤炭的不断下移，温度进一步升高，焦油及大部分硫化物也被干馏出来，形成碳氢化合物和轻质焦油被煤气携出炉外。同时，作为气化剂的空气和水蒸气自炉底鼓入炉内，在1 100～1 200℃条件下与进入气化段的呈半焦性质的煤发生氧化还原反应，形成以一氧化碳和氢气为主要成分的煤气。煤气向上运行进入干馏段，通过与缓慢下移的气化用煤直接接触，将其热量直接传给气化用煤，进行上面叙述的干馏、干燥的过程，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气，这部分上行煤气及干馏过程中产生的干馏煤气一起由煤气出口导出，出炉煤气温度一般为250～320℃。

1.2 发生炉煤气中氨的形成

文献［1］介绍了煤炭干馏热解过程中生成NH3，煤炭干馏温度高于600℃时，NH3类物质始于粗煤气中出现，煤炭在中高温干馏过程中NH3的生成较多，NH3的产出率与煤炭中的氮含量有关，其中氮的12%～16%生成NH3。赵炜等［2］使用管式反应器在600～900℃范围内对原煤进行热解实验，发现原煤在600℃的热解条件下，只有少量的NH3形成，热解温度越高，气相产物中的NH3生成量越大。武洋仿等［3］在固定床反应器上进行煤炭热解实验，发现水蒸气与甲烷存在的热解气氛可以促进NH3的生成。

NH3不仅在煤炭热解过程中产生，在气化过程中同样有NH3生成，赵炜等［4］在考察煤气化过程中生成氮化物的实验中发现，在气化条件下，煤中的N转化为NH3的量随温度的升高而增大，在水蒸气气氛下NH3的生成量明显大于热解条件下的实验结果。

一段炉中，由于干燥层和干馏层较薄，煤炭入炉后干馏温度较高，热解产生的NH3量较大，同时在CO2和水蒸气存在的气化反应条件下，煤炭中的N也会有相当部分转化为NH3。

两段炉和干馏炉的干燥层和干馏层较厚，用于干馏段煤炭干馏的煤气温度一般为550～650℃，该干馏过程为低温干馏范畴，正常操作时，煤炭在干馏热解过程中NH3的生成量较少，两段炉和干馏炉煤气中的NH3主要来源于气化反应过程，对山西大同某企业的两段炉上下段煤气中NH3的含量实际测算也说明了这一点，该炉下段煤气中NH3的含量为597mg／Nm3，上段煤气中NH3的含量为619mg／Nm3，可以看出，煤炭在干馏段煤炭热解时产生的NH3量小于22mg／Nm3。

2 发生炉煤气中氨对煤气站系统的影响

2.1 发生炉煤气中氨对酚水浓缩蒸发处理系统的影响

2.1.1 浓缩蒸发法处理煤气站酚水工艺

蒸发浓缩法治理煤气站含酚废水工艺，首先对含酚废水进行预处理，采用自然沉降分离法、多级机械过滤法和注水稀释法相结合的方法。将经过预处理后的含酚废水泵入煤气发生炉的酚水蒸发箱中，依靠部分煤气显热将废水汽化，含酚废水中部分低沸点苯、酚类物质也随之汽化，将汽化后含低沸点苯、酚类物质蒸汽的水蒸气通入炉底作为气化剂应用，发生炉内氧化层温度一般在1 100～1 200℃，在此温度下苯、酚类物被裂解为H2O和CO2。大部分沸点较高的苯、酚类物质未被汽化，随着水冷箱定期排污，排至焦油池，等待下一阶段的终级处理。

2.1.2 发生炉煤气中氨对酚水浓缩蒸发处理系统的影响

两段式煤气发生炉的出炉煤气温度较高，杂质含量较多，需要经过一系列的净化、冷却后，加压输送至用气点燃用。其中煤气终冷设备一般采用煤气与水间接换热的间接冷却器，多数煤气站为防止煤气中的杂质堵塞设备，或出于提高煤气降温效果的考虑，在间接冷却器中，利用含酚废水连续冲洗煤气，于是煤气中的氨、CO2和含氨冲洗水反应生成NH4HCO3，并溶于含酚废水中，其反应方程式为：NH3＋CO2＋H2O ===NH4HCO3。文献［5～6］对利用氨水洗涤脱除烟气中的CO2做了大量的实验研究，其机理与发生炉煤气站NH4HCO3的生成相同。

混于含酚废水中的NH4HCO3在含酚废水蒸发浓缩过程中，随着温度的不断升高而分解，分解后形成的NH3、CO2和H2O一部分随蒸汽气化剂进入发生炉，另一部分进入蒸汽管道的盲端或安全放散管道处，随着温度的降低，重新结合反应生成NH4HCO3，并冷凝结晶，其冷凝结晶过程与文献［7］介绍相似。结晶后的NH4HCO3白色晶体不断积累，最后堵塞蒸汽管道，致使系统不畅，严重时会导致蒸汽系统超压爆炸，在煤气站系统设计时需要采取有效措施，从源头杜绝其危害及安全隐患。

2.2 发生炉煤气中氨对湿法脱硫系统的影响

煤气湿法脱硫应用较早的方法是氨洗中和法，自从20世纪50年代初国外出现ADA法以来，我国也先后研制开发了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲胶法等脱硫技术。湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法3种，其中氧化法是以碱性溶液为吸收剂，并加入载氧体为催化剂，吸收H2S，并将其氧化成单质硫，氧化法以改良ADA法、氨法HPF、888法和栲胶法为代表，一般以纯碱为脱硫吸收剂，该脱硫技术在发生炉煤气站应用较多。

文献［8～9］分别介绍了以HPF和磺化酞氰钴类物质为催化剂，以NH3·H2O为吸收剂的液相催化氧化法煤气湿法脱硫工艺，其NH3·H2O的来源均为煤气中的NH3，其脱硫与再生反应过程如下式（1）～（11），其中（1）～（8）为脱硫反应，（9）～（11）为再生反应。

可以看出，发生炉煤气中的NH3在煤气湿法脱硫中，可以替代纯碱作为脱硫吸收剂，从而节约脱硫成本。上述山西大同某企业的两段炉下段煤气NH3的含量为597mg／Nm3，上段煤气NH3的含量为619mg／Nm3，混合煤气H2S含量为600～700mg／Nm3，不需要另外加配纯碱，仅利用煤气中的NH3作为吸收剂，脱硫液滴度在5.7左右，其脱硫效率可以达到99%，文献［8］也介绍通过实践证明，即使煤气中氨硫比仅为0.71，循环脱硫液4～5g／L时，脱硫效率也可以达到99%。

煤气中的NH3含量受多种因素影响，文献［2，4］指出气化煤种的煤气化程度及惰质组含量的高低等因素直接影响煤炭热解过程NH3的生成量，NH3的释放量随煤种及煤气化程度的增大而降低，惰质组含量越高的煤种，热解生成的NH3量越多，另外煤种氮的含量和氮元素在煤中的存在形式，也直接影响发生炉煤气中NH3的生成量。如果煤气中的NH3的含量较少，则以纯碱为脱硫吸收剂进行煤气脱硫，但煤气中NH3的存在，有利于维持循环脱硫液相应的碱度，同样可以起到节约脱硫成本的作用。

3 结论

1）发生炉煤气中的NH3是煤在发生炉中热解及气化过程生成的，气化同一煤种，就NH3的含量而言，一段炉煤气要大于两段炉和干馏炉煤气，两段炉和干馏炉煤气中的NH3主要来源于气化反应过程中。

2）煤气中的NH3对煤气站的影响体现在利弊同存。其弊在于煤气中的NH3与CO2和煤气冲洗水容易反应生成NH4HCO3，NH4HCO3遇热分解、冷凝结晶的特点，给酚水浓缩蒸发处理系统带来诸如堵塞蒸汽管道和阀门等安全隐患，所以在煤气站设计时要尽量避免采用水直接冲洗冷却煤气的工艺，从源头杜绝NH4HCO3的形成；其利在于发生炉煤气中的NH3在煤气湿法脱硫中，可以全部或部分替代纯碱作为脱硫吸收剂，从而有效节约湿法脱硫成本。

1 郭树才.煤化工工艺学.北京：化学工业出版社，2006

2 赵炜，常丽萍，冯志华，等.煤热解过程中生成氮化物的研究.燃料化学学报，2002，30（5）：408～411

3 武洋仿，景晓霞，孙鸿，等.煤种及气氛对煤热解中NH3和HCN释放的影响.山西化工，2008，28（1）：18～20

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7 唐奇政.利用石灰窑二氧化碳与焦化厂废氨水生产碳酸氢铵肥料.环境工程，1991，9（6）：35～37

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9 郭金华，冯天伟，张绍信，等.自带氨焦炉煤气脱硫新工艺的应用.长春光学精密机械学院学报，2001，24（4）：65～68

NH3of Producer Gas and Its Influences on Producer Gas Station System

Yuan Weijun，Chen Hongying，Zhou Jinguo（Tangshan Keyuan Environmental Protection Technology ＆Equipment Co.，Ltd，Hebei，Tangshan，063020）

TQ174.5